一种加氢催化剂及其预处理方法和提高加氢催化剂脱硫活性的方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种对加氢催化剂进行预处理的方法以及由该方法得到的预处理后的加氢催化剂及其应用，该方法包括将所述加氢催化剂依次进行硫化和活化，所述活化包括使用含有有机含氮化合物的浸渍液浸渍硫化后的加氢催化剂，然后进行热处理，其中，所述热处理的温度为200‑450℃，热处理的时间为0.5‑12小时。本发明专利技术提供的方法能够有效提高加氢催化剂的加氢脱硫性能。

A hydrogenation catalyst and its pretreatment methods and methods and applications to improve the desulfurization activity of hydrogenation catalyst

The invention discloses a pretreatment processing method of hydrogenation catalyst and obtained by this method after hydrogenation catalyst and its application, the method includes the hydrogenation catalyst in vulcanization and activation, the activation including the use of hydrogenation catalyst containing organic nitrogen compounds impregnated liquid impregnation after curing, and then heat treatment, among them, the heat treatment temperature of 200 450 DEG C, the heat treatment time was 0.5 hours 12. The method provided by the present invention can effectively improve the hydrodesulfurization performance of the hydrogenation catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂及其预处理方法和提高加氢催化剂脱硫活性的方法和应用
本专利技术涉及一种加氢催化剂预处理方法和提高加氢催化剂脱硫活性的方法以及由该方法获得的预处理后的加氢催化剂以及上述方法和加氢催化剂在加氢脱硫反应中的应用。
技术介绍
汽车尾气排放带来的环境问题日益突出，世界各国对发动机燃料的组成提出了越来越严格的限制。降低硫含量，生产符合环境法规的清洁燃料势在必行。目前，加氢脱硫是应用最广泛且有效的脱硫手段。工业上，加氢过程使用的催化剂通常含有第VIB和第VIII族金属(如钼、钨、镍、钴等)元素，载体为氧化铝或含硅氧化铝。新鲜制备的催化剂以氧化态形式存在，在进行加氢反应前催化剂一般需进行硫化处理，以获得较高的活性和较长的使用寿命。根据硫化反应场所不同，硫化方式可分为器内硫化和器外硫化。器内硫化是将氧化态催化剂装入反应器后引入硫化剂进行硫化。与器内硫化相比，器外硫化可以缩短开工周期。器外硫化分为两种：器外预硫化和真硫化。器外预硫化是指含硫原子的硫化剂浸渍(负载)到氧化态催化剂中经过热处理使得硫化物与金属发生一定的相互作用，再装填到反应器中使用氢气将硫化剂氢解为硫化氢从而将催化剂硫化为有加氢活性的催化剂。其中，热处理的目的是使硫化剂与金属产生一定作用力，防止氢气升温氢解硫化剂时硫化氢集中释放浓度太高。器外预硫化的优点是器外过程不涉及硫化氢和氢气等危险性气体，缺点是装填到反应器中后还需要使用氢气活化，同时还存在活化过程中硫化氢集中释放的风险。真硫化是指在反应器外将氧化态催化剂与硫化剂和氢气接触，将催化剂直接硫化转变为有活性的催化剂。真硫化的优点是装填到反应器中后不需要使用氢气活化，可直接引入反应原料进行反应，开工周期短。CN1107707C公开了一种以含烯烃的组分、元素硫和助剂混合物为硫化剂的硫化方法。在100-220℃加热所述混合物0.5小时以上，元素硫的摩尔数不少于烯烃双键的摩尔数，助剂用量为元素硫用量的10-80wt％，所述助剂选自橡胶硫化常用的有机助剂；将得到的产物浸渍引入元素硫的催化剂，并在惰性气氛下于100-300℃加热催化剂1小时以上；其中，所述产物的体积用量至少为催化剂孔体积的60％。该方法减少了助剂的用量，但过程复杂，包括催化剂的干燥、浸渍和硫化，因此处理时间长。CN101665745B涉及了一种加氢精制催化剂器外预硫化方法，该方法是将植物油加热至一定温度后按一定比例缓慢加入粉状硫磺，生成赤黑色硫化油，再按一定比例向赤黑色硫化油中加入加氢精制催化剂，混合均匀后装入反应釜中，在一定压力和温度下加热活化，冷却至室温，即完成加氢精制催化剂器外预硫化。使用该方法硫化的催化剂能够在空气中稳定存在，便于运输和储藏。CN102284299B提供了一种加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法，以低沸点的硫化剂与氢气或与氢气和惰性气体的混合气为硫化剂，将氧化态加氢催化剂加入到硫化反应器中进行气相硫化反应，然后引入含氧钝化气钝化硫化态催化剂。钝化后的催化剂由硫化反应器中卸出，装袋密封，运输存放后，再装入加氢反应器中，引入硫化氢与氢气的混合气，使硫化钝化后的催化剂再活化。US6417134涉及了一种器外硫化新方法(真硫化)，先在室温下用液体烃浸渍氧化态催化剂，使10-100％孔体积被液体填充，然后在200-500℃与H2和H2S混合气充分接触。浸渍所用的液体烃可以是含氧化合物，如醇、酸、酮、酯等，也可以是植物油、含氮化合物、含硫化合物、有机多硫化物、润滑油基础油、柴油和白油等。硫化过程中放出大量的热量，液体烃起到蓄热载体的作用，防止催化剂床层飞温。为了改善加氢催化剂的催化性能，在硫化过程结束后加氢脱硫反应之前，可对硫化态催化剂进行器内预处理。US6120679公开了一种催化裂化汽油加氢脱硫的方法，将碱性有机含氮化合物与原位硫化的CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3催化剂在200℃或更低的温度接触，然后升温至250℃或更高的温度进行加氢脱硫反应。该预处理方法可以提高加氢脱硫选择性，但对脱硫活性的提高并无明显作用。有文献报道CoMo/Al2O3催化剂经硫化和老化后，在350℃、0.5MPa条件下使用1-甲基萘、环己烯和氩气混合物进行积炭预处理后；与新鲜催化剂相比，在催化裂化汽油加氢脱硫反应中的烯烃加氢活性显著下降，但加氢脱硫活性也明显下降了(Industrial&EngineeringChemistryResearch,1998,37(5)：1748-1754.)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术加氢脱硫活性较低的缺陷，提供一种新的加氢催化剂预处理方法和提高加氢催化剂脱硫活性的方法，采用本专利技术的方法预处理后的加氢催化剂具有明显更高的加氢脱硫活性。本专利技术的专利技术人在大量的试验的基础上意外地发现，将加氢催化剂硫化后进行活化，可以明显提高催化剂的加氢脱硫活性。所述活化包括依次进行的浸渍和热处理，其中用于所述浸渍的浸渍液含有有机含氮化合物，所述热处理的温度为200-450℃，热处理的时间为0.5-12小时，基于此，形成本专利技术。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供一种提高加氢催化剂脱硫性能的方法，该方法包括将所述加氢催化剂依次进行硫化和活化，所述活化包括使用含有有机含氮化合物的浸渍液浸渍硫化后的加氢催化剂，然后进行热处理，其中，所述热处理的温度为200-450℃，热处理的时间为0.5-12小时。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种对加氢催化剂进行预处理的方法，该方法包括将所述加氢催化剂依次进行硫化和活化，所述活化包括使用含有有机含氮化合物的浸渍液浸渍硫化后的加氢催化剂，然后进行热处理，其中，所述热处理的温度为200-450℃，热处理的时间为0.5-12小时。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了由上述方法得到的预处理后的加氢催化剂。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了上述方法以及由上述方法得到的预处理后的加氢催化剂在加氢脱硫反应尤其是汽油馏分油加氢脱硫反应中的应用。本专利技术提供的加氢催化剂的预处理方法，通过对加氢催化剂硫化后浸渍特定种类的化合物并在特定条件下进行热处理，使得预处理后的加氢催化剂的脱硫活性大大提高。采用本专利技术提供的方法得到的预处理后的加氢催化剂特别适用于汽油馏分油加氢。例如，根据后文中表1的结果可以看出，在其他条件相同的情况下，采用本专利技术的方法预处理后的加氢催化剂的加氢脱硫活性(HDS)为96.6％(实施例3)，而对比例1的加氢脱硫活性(HDS)为73.6％，对比例2的加氢脱硫活性(HDS)仅为64.2％，以及对比例3的加氢脱硫活性(HDS)为76.3％。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术提供的能够提高加氢催化剂脱硫性能的方法和对加氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高加氢催化剂脱硫性能的方法，该方法包括将所述加氢催化剂依次进行硫化和活化，所述活化包括使用含有有机含氮化合物的浸渍液浸渍硫化后的加氢催化剂，然后进行热处理，其中，所述热处理的温度为200‑450℃，热处理的时间为0.5‑12小时。

【技术特征摘要】
1.一种提高加氢催化剂脱硫性能的方法，该方法包括将所述加氢催化剂依次进行硫化和活化，所述活化包括使用含有有机含氮化合物的浸渍液浸渍硫化后的加氢催化剂，然后进行热处理，其中，所述热处理的温度为200-450℃，热处理的时间为0.5-12小时。2.一种对加氢催化剂进行预处理的方法，该方法包括将所述加氢催化剂依次进行硫化和活化，所述活化包括使用含有有机含氮化合物的浸渍液浸渍硫化后的加氢催化剂，然后进行热处理，其中，所述热处理的温度为200-450℃，热处理的时间为0.5-12小时。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以所述浸渍液的总量为基准，所述浸渍液中有机含氮化合物的浓度为0.01-6wt％，优选为0.05-2wt％，进一步优选为0.2-1.5wt％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述有机含氮化合物为脂肪胺、芳香胺和含氮杂环化合物中的一种或多种，优选为碳原子数为3-20的脂肪胺、芳香胺和碱性含氮杂环化合物中的一种或多种，进一步优选为吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、甲基喹啉、哌啶、甲基哌啶和二氢吲哚中的一种或多种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，浸渍液的溶剂选自正庚烷、正癸烷、甲苯、二甲苯、石油醚、馏程为40-360℃的馏分油中的一种或多种。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述浸渍为孔饱和浸渍。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述热处理的温度为220-410℃，热处理的时间为1-10小时；优选地，所述热处理的温度为250-350℃，热处理的时间为2-6小时。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述热处理在惰性气体保护气氛下进行。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述硫化的方式为使含氢气和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂进行接触。10.根据权利要求9...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂椿滟，李大东，褚阳，刘锋，李会峰，李明丰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11