一种加氢处理催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种烃类加氢处理催化剂及其制备方法。首先制备出高金属浓度、高稳定性的含Ｍｏ、Ｎｉ、（Ｃｏ）、Ｐ溶液。该溶液含ＭｏＯ↓［３］４５－８０ｇ／１００ｍｌ，ＮｉＯ８－２０ｇ／１００ｍｌ，ＣｏＯ０－１５ｇ／１００ｍｌ。Ｐ／ＭｏＯ↓［３］重量比为０．０８－０．１８。溶液ｐＨ为０－３．８。该溶液在室温下可稳定３年以上。采用一步浸渍法，将γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或（ＳｉＯ↓［２］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］等）用该溶液在室温下浸渍、过滤、烘干。然后采用“三段（步）恒温法”焙烧，以制得ＭｏＮｉ（Ｃｏ）Ｐ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］（或ＭｏＮｉ（Ｃｏ）Ｐ／ＳｉＯ↓［２］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］等）加氢处理催化剂。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种加氢处理催化剂的制备方法本专利技术涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种高金属含量的加氢处理催化剂的制备方法。石油原料通常含有少量有害物质如有机氮化合物，有机硫化合物以及某些对人体有害的芳香族化合物等。加氢处理是石油加工及石油化学工业的重要工艺过程。其主要目的是通过加氢除去原料中所含的有害化合物。因此需要一种高效的催化剂。该催化剂应具有很高的加氢饱和性能，又具有很高的脱除有机硫化合物和有机氮化合物的能力。加氢处理催化剂通常采用浸渍法制备。即用含有所需活性组分(如Mo、Ni、Co、P等)的溶液，浸渍某种载体(如Al2O3，SiO2-Al2O3等)。在制备高活性浸渍型加氢处理催化剂过程中，遇到过许多困难，而这些困难差不多都与浸渍液有关。例如，高浓度尤其是超高浓度的浸渍液通常不稳定或很不稳定。因此，要制备超高金属含量的Mo-Ni(Co)-P/Al2O3加氢处理催化剂，很难采用“一步浸渍法”来一次完成。而采用二步或多步浸渍法或其它方法，不但使制备过程复杂，而且对催化剂的某些物化性能可能带来不良影响。美国专利4,392,985公开了一种Mo、Co、P溶液的制备方法。该法的要点是：首先在搅拌下将钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O部分溶于水中。未溶解部分在缓慢搅拌下加入H3PO4(85％)溶解，再加入硝酸钴Co(NO3)2·6H2O。采用该专利技术制得的溶液，每100ml可含33.6g MoO3，6.3g CoO和8.6gP。溶液PH值低于1.2。美国专利4,444,905介绍了一种制备较高钼浓度的Mo、Ni、P溶液的方法。该法要点是：按一定比例将MoO3，H2O和H3PO4(75％)制成浆状。在＞15分钟期间内加入一定量的碳酸镍，升温至93℃并在该温度下加热2小时。制得亮绿色溶液。按照该法所制得的溶液，每100ml可含12-34g MoO3，2.0-5.6g NiO，2.3-6.4g P。该溶液在室温下可稳定6个月。这样的溶液浓度，对于制备高金属含量、高活性加氢处理催化剂，仍不能一步完成。-->6.4gP。该溶液在室温下可稳定6个月。这样的溶液浓度，对于制备高金属含量、高活性加氢处理催化剂，仍不能一步完成。本专利技术的目的是：(1)配制高稳定性、高浓度的Mo、Ni(Co)、P溶液；(2)用上述溶液浸渍催化剂载体，制备高活性催化剂；(3)简化催化剂生产过程，降低成本。本专利技术包括两个方面：首先制备高浓度或超高浓度、超高稳定性的Mo、Ni(Co)、P溶液。本专利技术加氢处理催化剂制备方法：以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3为载体，用Mo、Ni(Co)、P溶液浸渍，然后经干燥和焙烧。所说的Mo、Ni(Co)、P溶液中，每100ml溶液含45-80g MoO3，8-20g NiO，0-15g CoO。P/MoO3重量比为0.08-0.18，所说的浸渍过程一次完成。经干燥后的催化剂前体在160-205℃下恒温焙烧0.5-2.0小时，然后在282-371℃下恒温焙烧0.5-3.0小时，最后在388-477℃焙烧1.0-5.0小时。本专利技术的高浓溶液配制方法是：按溶液浓度要求将所需的磷酸加入水中，制成磷酸水溶液。将上述磷酸水溶液加入到所需量的氧化钼中。将该体系在搅拌下升温至微沸并加热至氧化钼完全或大部分溶解。将体系温度降至60-70℃，加入需要量的碱式碳酸镍。再次加热至微沸。加热至碱式碳酸镍全部溶解。最后加热蒸发，除去多余的水分使溶液浓缩，制得高浓度、高稳定性的Mo、Ni、P溶液。此外，还可以根据需要，在溶液蒸发浓缩前，向上述溶液中加入硝酸镍和/或硝酸钴。搅拌溶解，以调节溶液的PH值，并增加Ni含量或引入Co组分。再蒸发浓缩制得高浓度、高稳定性的Mo、Ni(Co)、P溶液。本专利技术溶液的制备步骤如下：(1)将氧化钼加入磷酸水溶液中。搅拌。缓缓加热升温至微沸并加热至氧化钼全部或大部分溶解。-->(2).上述溶液降温至60-70℃后，缓缓加入碱式碳酸镍。放置15分钟后再升温至微沸并加热至碱式碳酸镍溶解。降至室温后过滤以除掉不溶性杂质(该杂质是由不纯原料带入的。如果使用纯净原料，可省去过滤步骤)。(3).按照需要，可向上述滤液中加入硝酸镍和/或硝酸钴，以制得所需要PH的Mo、Ni、P或Mo、Ni、Co、P溶液。(4).将上述溶液加热浓缩至所需要的浓度。本专利技术以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3等为载体，以上述方法制备的溶液为浸渍液，以一步浸渍法制备MoNiP/Al2O3和MoNiCoP/Al2O3等催化剂前体。然后采用中国专利CN-94117757.2“三段(步)焙烧法”制备催化剂，即，将成型的无机耐熔氧化物载体，用上述溶液浸渍并干燥后，分别在160-205℃、282-371℃和388-477℃下进行焙烧，制成催化剂。上述焙烧过程中，初始升温和各恒温焙烧段之间的升温速度为3-5℃/分钟。第一恒温段焙烧0.5-2.0小时，第二恒温段焙烧0.5-3.0小时，第三恒温段焙烧1.0-5.0小时。根据本专利技术所制得的Mo、Ni(Co)、P溶液，具有以下性质：(1).每100ml溶液可含MoO3 45-80g，NiO 8-20g，CoO 0-15g。P/MoO3重量比为0.08-0.18。(2).可根据需要制备不同PH的溶液。溶液PH值变化范围为0-3.8。(3).该溶液在室温下可稳定3年以上。根据本专利技术所制得的加氢处理催化剂具有如下性质：(1)金属含量为MoO3 20-36w％，NiO 2.5-8.0w％，CoO0-8.0w％。P含量为1.5-4.0w％。(2)比表面积为120-230m2/g；孔容为0.29-0.43ml/g；平均孔直径为7.0-12.0nm；机械强度≥18N/mm(φ1.0mm小条)。(3).活性组分Mo、Ni(Co)、P在催化剂表面上有较佳的分散状态，因而加氢处理活性更高。-->本专利技术的优点是：(1)本专利技术的Mo、Ni(Co)、P溶液，制备过程简单，易行。(2)本专利技术的Mo、Ni(Co)、P溶液，金属Mo、Ni(Co)浓度可以很高，经一次浸渍过程便可制备高金属含量的加氢处理催化剂。(3).本专利技术的Mo、Ni(Co)、P溶液，即使在很高金属浓度下也很稳定。在室温下可稳定3年以上不产生混浊或沉淀。(4).本专利技术的催化剂，其加氢处理反应活性比用普通方法制得的催化剂要高。为进一步说明本专利技术，列举以下实施例和比较例。(A).Mo、Ni(Co)、P溶液的制备实施例1将20ml磷酸(85％)溶于600ml水中。在搅拌下将溶液加入到100g氧化钼中。升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至60-70℃，在搅拌下缓缓加入碱式碳酸镍35g，再升温至微沸并加热3小时，至沉淀物基本溶解。过滤。将滤液浓缩至250ml。实施例2将17ml磷酸(85％)溶于600ml水中。在搅拌下将溶液加入到100g氧化钼中。升温至微沸并加热4小时至氧化钼全部溶解。过滤。向滤液中加入87g硝酸镍。溶解后将溶液浓缩至250ml。实施例3将10g硝酸镍加入到实施例1所制备的溶液中。溶解。加热浓缩至200ml。实施例4将15g硝酸钴加入到实施例1所制备的溶液中。溶解。加热浓缩至200ml。制得Mo、Ni、Co、P溶液。实施例5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢处理催化剂制备方法，以γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或ＳｉＯ↓［２］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为载体，用含有Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ的溶液浸渍，然后干燥和焙烧，其特征在于所说的Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ溶液中，每１００ｍｌ溶液含４５－８０ｇＭｏＯ↓［３］，８－２０ｇＮｉＯ，０－１５ｇＣｏＯ，Ｐ／ＭｏＯ↓［３］重量比为０．０８－０．１８，所说的浸渍过程一次完成，经干燥后的催化剂前体在１６０－２０５℃下恒温焙烧０．５－２．０小时，然后在２８２－３７１℃下恒温焙烧０．５－３．０小时，最后在３８８－４７７℃焙烧１．０－５．０小时。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种加氢处理催化剂制备方法，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3为载体，用含有Mo、Ni、Co、P的溶液浸渍，然后干燥和焙烧，其特征在于所说的Mo、Ni、Co、P溶液中，每100ml溶液含45-80g MoO3，8-20g NiO，0-15g CoO，P/MoO3重量比为0.08-0.18，所说的浸渍过程一次完成，经干燥后的催化剂前体在160-205℃下恒温焙烧0.5-2.0小时，然后在282-371℃下恒温焙烧0.5-3.0小时，最后在388-477℃焙烧1.0-5.0小时。2.按照...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗锡辉，何金海，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]