部分加氢制备高纯油酸的铜‑镍基催化剂的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种部分加氢制备高纯油酸的铜‑镍基催化剂的制备方法及应用，包含催化剂的制备过程：加入Cu(NO3)2和Ni(NO3)2，搅拌并滴加氨水至溶液到适合的pH，加入一定量的SiO2，继续搅拌一段时间，经老化、过滤、洗涤、真空干燥与焙烧后再经氢气还原得到铜‑镍基催化剂，并用硬化油包裹，然后将工业油酸和铜‑镍基催化剂加入反应釜中，经反应后得到加氢产物，对产物进行过滤，所得滤液经过蒸馏即得高纯油酸。该催化剂具有催化活性高和选择性好的特性，采用此催化剂进行部分加氢制备高纯油酸反应流程简单，反应过程温和，产物纯度高，制造过程中成本更低，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。

Methods copper nickel based catalysts for partial hydrogenation to prepare high purity oleic acid and its application

The invention discloses a copper nickel based catalysts for partial hydrogenation preparation of high purity oleic acid preparation method and application of preparation process of the catalyst includes: adding Cu (NO3) 2 and Ni (NO3) 2, stirring and adding ammonia to the solution to fit pH, adding a certain amount of SiO2 and continue to stir for a period of time, the aging, filtering, washing and vacuum drying and roasting followed by hydrogen reduction copper nickel catalyst, and hardened oil package, and then industrial oleic acid and copper nickel catalyst into reactor, the reaction to obtain the hydrogenation products, the product. After filtration, the filtrate is distilled to obtain high pure oleic acid. The catalyst has high catalytic activity and good selectivity characteristics, using this catalyst for hydrogenation of part of the preparation of high purity oleic acid reaction has the advantages of simple process, mild reaction, high product purity, low cost in the manufacturing process, is expected to become a very competitive clean process.

【技术实现步骤摘要】
部分加氢制备高纯油酸的铜-镍基催化剂的方法及应用
本专利技术涉及一种部分加氢制备高纯油酸的铜-镍基催化剂的制备方法及该催化剂的应用，属于高纯油酸制备的相关

技术介绍
油酸是一种重要的天然产物，主要存在于动植物体油脂中，其精细化工产品广泛应用于化工、医药、食品等领域。但一般工业油酸的纯度低于50％，且成分复杂，导致油酸的应用受到很大限制，当油酸含量达到70％以上是可称之为高纯油酸。高纯油酸为无色无味的液体，是重要的精细化学品原料，其产品安全无刺激、稳定性好，因此，以其为原料所开发及生成的化工产品，具有低毒性、易于生物降解、人体亲和性及环境适应性好等特点。近年来，随着我国经济的快速发展及人们生活水平的提高，社会对食品、轻工产品和化工产品在应用特性和使用性能等方面提出了更高的要求，例如，营养特性、安全性和生物降解性等，从高纯度的油酸及其加工的副产品中提取得到的生物活性物质、及以高纯度的油酸为原料所开发和生产的产品，能够较好地满足这些需求。因此，高纯油酸市场需求量逐渐增大，同时吸引了更多的研究者和企业家投身其中，试图探索出一种高效、低成本的高纯油酸制备方法。一般地，工业油酸中主要的杂质为亚油酸和亚麻酸，而根据部分加氢的特点，工业油酸中各物质的部分加氢大致分三个阶段：(1)亚麻酸优先加氢还原为亚油酸，(2)亚油酸加氢还原为油酸，(3)油酸加氢还原为硬脂酸，但在一定的条件下，可把还原反应控制在第(2)阶段，仅提高油酸的纯度，且硬脂酸的含量无明显增高，达到制备高纯油酸的效果。传统的油脂加氢催化剂多选用进口的镍基催化剂，但鉴于镍基催化剂的高活性而低选择性的特点，一般用于油脂的极限加氢，不适合用于部分加氢的领域。近年来，铜基催化剂研究成为热点，其催化剂具有高选择性而低活性的特点，还会生成一定量的反式油酸，严重影响高纯油酸产品的品质和性能。因此，有必要开发一种具有高活性和高选择性的部分加氢制备高纯油酸的催化剂及制备方法。
技术实现思路
为解决现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种催化活性高、选择性好的铜-镍基催化剂的制备方法以及采用该催化剂部分加氢制备高纯油酸的应用。为了实现上述目标，本专利技术采用如下的技术方案：部分加氢制备高纯油酸的铜-镍基催化剂的方法，包括如下步骤：S1、在反应容器中加入Cu(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液，缓慢滴加氨水并搅拌，调整混合溶液的pH值为8.0～10.0，在室温下持续搅拌，得到悬浮液；在滴加氨水的过程中，刚开始滴加时，先形成金属氢氧化物沉淀，随着氨水的增加，当pH达到设定范围时，沉淀消失，金属离子与氨离子形成络合物，故而形成悬浮液。S2、向悬浮液中加入预处理过的SiO2，继续搅拌10～60min，再将悬浮液置于冰水混合物中冷却到-5～5℃，将一定量的去离子水缓慢滴加到悬浮液中，发生水解反应，继续搅拌至水解结束，对悬浮液进行真空抽滤，然后多次用去离子水洗涤至洗涤液无色，得到铜-镍氢氧化物固体混合物Cu(OH)2-Ni(OH)2@SiO2；需要说明的是，本专利技术中的SiO2是作为载体，@所代表的含义为负载，当加入SiO2载体后，络合物吸附于SiO2载体，此时滴加去离子水，能够使络合物水解，形成金属氢氧化物，吸附于SiO2载体上。S3、将固体混合物Cu(OH)2-Ni(OH)2@SiO2放入真空干燥箱中干燥，干燥后取出，再放入马弗炉中焙烧，得到铜-镍氧化物混合物CuO-NiO@SiO2；S4、将铜-镍氧化物混合物CuO-NiO@SiO2置于管式炉中在氢气环境下进行还原反应，得到铜-镍基催化剂Cu-Ni@SiO2，然后将催化剂包裹于硬化油中。优选地，前述步骤S1中，Cu(NO3)2的溶液浓度为0.1～2.0mol/L，Ni(NO3)2溶液浓度为0.1～2.0mol/L，Cu(NO3)2和Ni(NO3)2的摩尔比为100:1～600:1。更优选地，前述步骤S1中转速为390rpm，步骤S2中转速为480rpm。再优选地，前述步骤S2中，SiO2的预处理方法为：使用前在100℃烘箱中干燥处理10h，去离子水的体积为200～600mL，滴加时间应为1～5h。进一步优选地，前述步骤S3中，真空干燥箱温度为80～150℃，烘干时间为8～24h。更进一步优选地，前述步骤S3中，马弗炉温度为200～600℃，焙烧时间为1～6h。再进一步优选地，前述步骤S4中，氢气还原温度为150～400℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1～4h，最后冷却至室温。此外，本专利技术还公布了部分加氢制备高纯油酸的方法，步骤如下：将工业油酸加入反应釜中，再加入之前制得的铜-镍基催化剂，在反应温度为135～195℃下，通氢气使反应釜内压力为0.5～1.3Mpa，在搅拌速率为200～500rpm条件下反应1～3h，得到加氢产物；对加氢产物进行过滤，滤出的固体催化剂经焙烧还原处理后继续循环使用，对所得滤液进行蒸馏后即得高纯油酸。优选地，前述铜-镍基催化剂的用量为工业油酸总质量的0.5～2.5％。更优选地，前述蒸馏方式为减压蒸馏。本专利技术的有益之处在于：本专利技术的制备方法得到的Cu-Ni@SiO2催化剂具有催化活性高和选择性好的特性，采用Cu-Ni@SiO2催化剂催化部分加氢制备油酸的反应流程简单，反应过程温和，产物纯度高，油酸中C18:1含量达到70％以上，是一种优质的高纯油酸，且本专利技术的方法制备成本更低，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术作具体的介绍。本专利技术中无特殊说明，所有原料均为市购。实施例1本实施例的部分加氢制备高纯油酸的铜-镍基催化剂，具体制备步骤如下：S1、量取24mL浓度为0.25mol/L的Cu(NO3)2和0.04mL浓度为0.5mol/LNi(NO3)2，在室温下倒入烧杯中混合，用pH计测量混合溶液的pH值，同时缓慢滴加氨水溶液并搅拌使溶液pH值为8.0，转速保持在390rpm，得到悬浮液。S2、向悬浮液中加入预处理过的4gSiO2，调整转速为480rpm继续搅拌10～60min，再将悬浮液置于冰水混合物中冷却到0℃，将300mL去离子水在3.5h内缓慢滴加到悬浮液中，发生水解反应，继续搅拌至水解结束，对悬浮液进行真空抽滤，然后多次用去离子水洗涤至洗涤液无色，得到铜-镍氢氧化物固体混合物Cu(OH)2-Ni(OH)2@SiO2；在本步骤中，SiO2的预处理方法为：使用前在100℃烘箱中干燥处理10h。S3、将固体混合物Cu(OH)2-Ni(OH)2@SiO2放入真空干燥箱中干燥，110℃干燥处理12h，取出，再放入400℃马弗炉中焙烧3h，得到铜-镍氧化物混合物CuO-NiO@SiO2。S4、将铜-镍氧化物混合物CuO-NiO@SiO2置于管式炉中在氢气环境下进行还原反应，温度调至250℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，冷却至室温，得到铜-镍基催化剂Cu-Ni@SiO2，然后将催化剂包裹于硬化油中。其中，硬化油包裹催化剂能够防止催化剂发生氧化反应，实施方法大致为：将硬化油熔化后与催化剂混合，冷却即可。具体的包裹方法参见本申请人的在先申请201620402788.3，故本申请中不做赘述。实施例2-实施例5实施例2-实施例5的操作步骤与实施例1完全相同，区别在本文档来自技高网...

【技术保护点】
部分加氢制备高纯油酸的铜‑镍基催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、在反应容器中加入Cu(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液，缓慢滴加氨水并搅拌，调整混合溶液的pH值为8.0~10.0，在室温下持续搅拌，得到悬浮液；S2、向悬浮液中加入预处理过的SiO2，继续搅拌10~60 min，再将悬浮液置于冰水混合物中冷却到‑5~5 ℃，将一定量的去离子水缓慢滴加到悬浮液中，发生水解反应，继续搅拌至水解结束，对悬浮液进行真空抽滤，然后多次用去离子水洗涤至洗涤液无色，得到铜‑镍氢氧化物固体混合物Cu(OH)2‑Ni(OH)2@SiO2；S3、将固体混合物Cu(OH)2‑Ni(OH)2@SiO2放入真空干燥箱中干燥，干燥后取出，再放入马弗炉中焙烧，得到铜‑镍氧化物混合物CuO‑NiO@SiO2；S4、将铜‑镍氧化物混合物CuO‑NiO@SiO2置于管式炉中在氢气环境下进行还原反应，得到铜‑镍基催化剂Cu‑Ni@SiO2，然后将催化剂包裹于硬化油中。

【技术特征摘要】
1.部分加氢制备高纯油酸的铜-镍基催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、在反应容器中加入Cu(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液，缓慢滴加氨水并搅拌，调整混合溶液的pH值为8.0~10.0，在室温下持续搅拌，得到悬浮液；S2、向悬浮液中加入预处理过的SiO2，继续搅拌10~60min，再将悬浮液置于冰水混合物中冷却到-5~5℃，将一定量的去离子水缓慢滴加到悬浮液中，发生水解反应，继续搅拌至水解结束，对悬浮液进行真空抽滤，然后多次用去离子水洗涤至洗涤液无色，得到铜-镍氢氧化物固体混合物Cu(OH)2-Ni(OH)2@SiO2；S3、将固体混合物Cu(OH)2-Ni(OH)2@SiO2放入真空干燥箱中干燥，干燥后取出，再放入马弗炉中焙烧，得到铜-镍氧化物混合物CuO-NiO@SiO2；S4、将铜-镍氧化物混合物CuO-NiO@SiO2置于管式炉中在氢气环境下进行还原反应，得到铜-镍基催化剂Cu-Ni@SiO2，然后将催化剂包裹于硬化油中。2.根据权利要求1所述的部分加氢制备高纯油酸的铜-镍基催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S1中，Cu(NO3)2的溶液浓度为0.1~2.0mol/L，Ni(NO3)2溶液浓度为0.1~2.0mol/L，Cu(NO3)2和Ni(NO3)2的摩尔比为100:1~600:1。3.根据权利要求1所述的部分加氢制备高纯油酸的铜-镍基催化剂的方法，其特征在于，所述步骤S1中转速为390rpm，步骤S2中转速为480rpm。4.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：范明明，王灿，张萍波，赵栋成，戴春阳，
申请(专利权)人：江苏金马油脂科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32