超低介电常数聚酰亚胺的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超低介电常数聚酰亚胺的制备方法。该方法是将γ－氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入到多金属氧酸盐水溶液中，制备多金属氧酸盐／硅烷杂化材料；然后将其加入到聚酰胺酸溶液中搅拌２０～２４小时后，涂膜，真空度为－０．１ＭＰａ的真空条件下８０℃加热２ｈ、１００℃加热１ｈ、２００℃加热１ｈ、３００℃加热１ｈ热酰亚胺化，冷却后制得超低介电常数聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺的介电常数可以降低至２以下，同时热学性能和机械性能也得到提高，当多金属氧酸盐／硅烷杂化材料加入量为２０％时，以ＰＭＤＡ和ＯＤＡ为单体的聚酰亚胺，介电常数降低至１．４２，同时Ｔｇ提高８０℃，杨氏模量提高１１０％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚酰亚胺(PI)的制备方法，具体是涉及一系列超低介电常数聚酰 亚胺的制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺由于其优异的耐高温性能、耐化学性能、良好的机械性能以及优异的 电化学性能而成为取代二氧化硅作为电子电器用介电材料的潜在材料得到广泛的研究。纯聚酰亚胺的介电常数在3.0—3.4之间，已经低于二氧化硅的介电常数，但 随着大规模集成电路制备技术进入100腿以下，由于半导体过高的介电常数引起 电阻一电容延迟(RC delay)所带来的速度和能量损失大大抵消了制备工艺进步导 致的大规模集成电路性能的提高。通过电路结构的优化设计已经不能很好地解决这 一问题，因此开发出介电常数低于2.0的新型材料成为人们研究的热点。降低聚酰亚胺的介电常数主要有两种方法:(l)选用非极性的结构对称的单体合 成聚酰亚胺；(2)在聚酰亚胺中弓1入纳米空洞。国内外制备纳米多孔聚酰亚胺主要是 弓l入可热降解的组分产生纳米空洞以及添入含有纳米微孔的杂化材料，但到目前为 止仍然没有解决热降解造成的力学性能下降以及纳米杂化材料易团聚等问题，同时 介电常数并没有降低到令人期待的程度。多金属氧酸盐(Polyoxometalates， POM)是由前过渡金属离子通过氧连接而形 成的一类多金属氧簇化合物。多金属氧酸盐的范围，占优势的物种是V (V)， Mo (VI)， W (VI)多阴离子；另外还有Nb (V)， Ta (V)， Ti (IV)等金属氧酸盐。 Keggin结构多金属氧酸盐，其通式可以表示为11—。饱和多金属氧酸盐在酸性条件下会降解缺失Y02金属簇，缺失一个Y02时称为单缺位多金属氧酸盐，缺失两个Y02时称为双缺位多金属氧酸盐。 只有当多金属氧酸盐处于缺位状态下才有足够的亲核性，能够通过共价键结合有机 分子。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供制备介电常数低于2.0，同时力学性能和热学性能得以 保持甚至提高的聚酰亚胺材料的方法，以解决目前聚酰亚胺材料存在的热、力学性 能和介电性能不能兼顾的问题。为达到上述专利技术目的，本专利技术采取了如下技术方案超低介电常数聚酰亚胺的制备方纟去，包括如下步骤(1) 将Y-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入到质量百分含量为1% 3%的多金 属氧酸盐水溶液中，调节pH值为1 2， 20 40 。C反应20 24h，过滤除去^ 氨丙基三乙氧基硅烷水解自聚物，滤液在氮气保护下减压蒸馏除去溶剂，然后在乙 醚中重结晶，得到多金属氧酸掛硅烷杂化材料；硅烷偶联剂加入量是多金属氧酸盐 摩尔量的10 20倍；所述的多金属氧酸盐为单缺位或双缺位的Keggin结构的 K8XYn039或K8XY,(A6，其中X= Si、 P; Y=W、 Mo;或者为单缺位或双缺位的 Dawson结构的K6XYnOs8或K6X2Yw056，其中X:Si、 P; Y=W、 Mo。(2) 将步骤(1)所得的多金属氧酸S/硅烷杂化材料加入到预先制备的、以 N-甲基吡咯烷酮为溶剂的聚翻安酸溶液中，20 40 。C下搅拌16 24 h后，涂膜， 真空度为一0.1MPa的真空条件下80 。C加热2h、 100 。C加热1 h、 200。C加热1 h、300 r加热lh热酰亚胺化，冷却后为超低介电常数聚酰亚胺薄膜；其中多金属氧酸盐腊烷杂化材料按聚酉划安酸质量的5 % 20%加入。所述的单缺位或双缺位的Keggin结构的KsXYu039或KsXYKA6多金属氧酸盐由如下方法制备将偏硅酸钠和钩酸钠、或者将磷酸钠和钼酸钠以l: ll的摩尔比溶解在水中，用盐酸调节pH值至5 6，加入KC1得到单缺位Keggin结构多金 属氧酸盐；单缺位Keggin结构多金属氧酸盐水溶液用K2C03水溶液调节pH值至 9 11 ，加入KC1得到双缺位的Keggin结构多金属氧酸盐。所述的单缺位或双缺位的Dawson结构的K6XY,7C^或K6X2Y16056多金属氧酸盐由如下方法制备将偏硅酸钠和鸨酸钠、或者将磷酸钠和钼酸钠以l: 18的摩尔比溶解在水中，用磷酸调节pH值至5 6，加入KC1得到单缺位Dawson结构多 金属氧酸盐；单缺Dawson结构氧酸盐水溶液用K2C03水溶液调节pH值至9 11 ， 加入KC1得到双缺位的Dawson结构多金属氧酸盐。步骤(2)聚酰胺酸溶液的帝恪方法为在带有机械搅拌浆的三口烧瓶中加入 经减压蒸馏过的N-甲基吡咯烷酮，然后加入二胺，强力搅拌同时通氮气保护，当 二胺完全溶解后以三等份加入等摩尔的二酐，室温搅拌1 h，得到聚酉划安酸溶液， 其中聚酰胺酸的质量百分数为10%~15%所述的二酐为结构对称、不含极性官能团的芳香类二酐均苯四甲酸二酐、2， 2' -二 (三氟甲基)对苯醚二酐。所述的二胺为结构对称、不含极性官能团的芳香类二胺二苯醚二胺、2， 2-二 (对胺基苯基)丙烷、2， 2—二 (对胺基苯基)一二 (三氟甲基)丙烷、3， 3',6,6' -四甲基二对胺基苯基甲烷与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果本专利技术所制备的聚酰亚胺介电常数可以降低至2以下，同时热学性能和机械性 能也得到提高，当多金属氧酸^硅烷杂化材料加入量为2(^时，以PMDA和ODA 为单体的的聚酰亚胺，介电常数斷氐至1.42，同时Tg提高了80 °C，杨氏模量提高 110。％;以6FBA和6FDA为单体的聚酰亚胺，其介电常数降低至1.25，力学以及 热学性能也得到不同程度的提高。 具体实施例方式以下结合具体实施例来对本专利技术作进一步说明，但本专利技术所要求保护的范围并 不局限于实施例所涉及的范围。在1000ml三口烧瓶中加入300ml蒸馏水、182 gNa2W04.2H20，搅拌，待溶 液澄清后缓慢滴加4 mol /1盐酸165 ml，滴加完毕后加入14.6 g Na2Si03 9H20 /100ml H20，将pH值用4 mol /1 HCl调节至5.5并保持1小时，然后加入75 g KC1，过 滤，白色沉淀真空干燥，得到单缺位Keggin结构的K8SiWuO，称取1 mmol的上述产物溶解在1000 ml H20中，缓慢滴加20 mmol的，氨丙 基三乙氧基硅烷(KH-550,过量10倍)，待滴加完毕后用2mol/lHCl将pH值调 节至l.O， 20。C下搅拌24小时，过滤除去硅氧垸自聚物，氮气保护下减压除去溶剂 得到白色固体，乙醚重结晶，得到2K8SiWnO39，收率42。/^。 实施例2在500 ml三口烧瓶中加入5 mmol K8SiWn039、 200 ml H20，剧烈搅拌下用2 mol /1K2C03将pH值调节至9.1并保持18min，加入40gKCl，注意加入KC1时适量滴 加K2C03使pH值保持不变。过滤，白色沉淀乙醚重结晶后真空干燥，得到双缺位 Keggin结构的KsSiW,。036。称取1 mmol上述产物溶解在1000 ml H20中，缓慢滴加30 mmol KH-550 (过量 15倍)，滴加完毕后pH值用2mol/lHCl调节至2， 4(TC下搅拌20小时，过滤除去 硅氧烷自聚物，氮气保护下减压除去溶剂得到白色固体，乙醚重结晶，得到2 K8SiW10O36，收率62%。 实施例3将113 g Na2Mo04 2H20溶于150 ml热水中，强本文档来自技高网...

【技术保护点】
超低介电常数聚酰亚胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（１）将γ－氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入到质量百分含量为１％～３％的多金属氧酸盐水溶液中，调节ｐＨ值为１～２，２０～４０℃反应２０～２４ｈ，过滤除去γ－氨丙基三乙氧基硅烷水解自 聚物，滤液在氮气保护下减压蒸馏除去溶剂，然后在乙醚中重结晶，得到多金属氧酸盐／硅烷杂化材料；硅烷偶联剂加入量是多金属氧酸盐摩尔量的１０～２０倍；所述的多金属氧酸盐为单缺位或双缺位的Ｋｅｇｇｉｎ结构的Ｋ↓［８］ＸＹ↓［１１］Ｏ↓［３９］或Ｋ↓［８］ＸＹ↓［１０］Ｏ↓［３６］，其中Ｘ＝Ｓｉ、Ｐ；Ｙ＝Ｗ、Ｍｏ；或者为单缺位或双缺位的Ｄａｗｓｏｎ结构的Ｋ↓［６］ＸＹ↓［１７］Ｏ↓［５８］或Ｋ↓［６］Ｘ↓［２］Ｙ↓［１６］Ｏ↓［５６］，其中Ｘ＝Ｓｉ、Ｐ，Ｙ＝Ｗ、Ｍｏ；（２）将步 骤（１）所得的多金属氧酸盐／硅烷杂化材料加入到预先制备的、以Ｎ－甲基吡咯烷酮为溶剂的聚酰胺酸溶液中，２０～４０℃下搅拌１６～２４ｈ后，涂膜，真空度为－０．１ＭＰａ的真空条件下８０℃加热２ｈ、１００℃加热１ｈ、２００℃加热１ｈ、３００℃加热１ｈ热酰亚胺化，冷却后为超低介电常数聚酰亚胺薄膜；其中多金属氧酸盐／硅烷杂化材料按聚酰胺酸质量的５％～２０％加入。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵建青，谭麟，曾钫，刘述梅，叶华，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]