聚酰亚胺微粒子及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺微粒子及其制备方法，具体制备方法为在搅拌下，将分散剂加入溶剂中，溶解后依次加入二胺和四羧酸酐进行反应；反应结束后经过分离、即得到聚酰胺酸微粒子；将得到的聚酰胺酸微粒子进行酰亚胺化反应再经过分离，洗涤，干燥得到聚酰亚胺微粒子。该方法制备的聚酰亚胺微粒子为完整的球形粒子粒径范围为０．１～１μｍ，粒径分布的标准偏差系数为０．０１～０．２且其热分解温度大于５００℃，而且本发明专利技术工艺路线较简单，对设备的要求较低，有很强的实用性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高分子领域，具体的说涉及一种聚酰亚胺微粒子及其制 备方法。技术背景聚酰亚胺不仅具有优良的机械性能，而且具有其他令人满意的性能,如耐 热性，耐化学药品性以及绝缘性；因此，其广泛地用作电气，电子材料，汽车 用材料，金属和陶瓷的替代物，以及其他应用。聚酰亚胺的合成方法一般分两步第一步系将二酐和二胺在N,N-二甲 基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等强极性溶剂中于70'C左右先制 成可溶性的高分子量的聚酰胺酸；第二步将这种可溶可熔的中间产物加热至 150°C以上，经过酰亚胺化得到聚酰亚胺。很多专利都报道了聚酰亚胺微粒子 的制备方法如专利JP2003252990将制备的聚酰胺酸溶解在极性良溶剂中, 再加入不良溶剂进行沉淀得到聚酰胺酸微粒子，得到的聚酰胺酸微粒子经过 加热酰亚胺化，在保持大小和形貌不变的情况下转变成聚酰亚胺微粒子。专 利JP9302089将四羧酸二酐和二胺溶解在一种有机溶剂中加热反应，生成的 聚酰胺酸不溶于该种有机溶剂，沉淀出来生成聚酰胺酸微粒子，再经过酰亚 胺化得到聚酰亚胺微粒子。上述的制备方法都要用到强极性的溶剂且得到的 聚酰亚胺微粒子粒径分布比较宽.专利JP2000248063报道了一种聚酰亚胺微 粒子的制备方法克服了上述缺点，得到了粒径分布很窄的球形聚酰亚胺微粒 子。该方法包括两步第一步分别制备含有四羧酸酐的第一种溶液和含有二 胺化合物的第二种溶液；第二步是在超声波作用下使两种溶液混和，随着反 应的进行生成的聚酰胺酸微粒子从溶液中沉淀出来，再对得到的聚酰胺酸微 粒子进行酰亚胺化处理得到聚酰亚胺微粒子。分散聚合法在从烯类单体制备聚合物微粒子中经常用到。其聚合体系最 初是均相溶液，也就是说单体，引发剂以及稳定剂都溶解于溶剂，但聚合后 的聚合物必须不溶解于溶剂。稳定剂与溶剂，聚合物必须均有亲和作用。开 始聚合后，引发剂分解并在溶剂中与单体反应，聚合物链长超过临界长度后， 便从溶剂中沉析出来形成核,接着，多个核互相集聚成稳定的成长微球，并吸 附稳定剂于微球表面而使微球稳定。然后，成长微球从连续相吸收单体和引 发剂并在微球内聚合，即聚合地点从连续相移至微球内。关于利用分散聚合 法制备聚酰亚胺微粒子的方法尚未见报道。本专利技术的目的是在现有的制备方法的基础上，结合分散聚合方法，提供 一种。本专利技术的目的可以通过以下措施达到一种聚酰亚胺微粒子，该微粒子为完整的球形，分子链中含有以下结构 单元其粒径范围为0.1~lnm，粒径分布的标准偏差系数为0.01-0.2,且热分 解温度大于500'C。热分解温度用热重分析仪(TAQ600)测试，升温速率 10°C/min，氮气气氛。一种制备上述的聚酰亚胺微粒子的方法，其特征在于在搅拌下，将分散 剂加入溶剂中，溶解后依次加入二胺和四羧酸酐进行反应；反应结束后经过 分离(过滤，离心)，即得到聚酰胺酸微粒子；将得到的聚酰胺酸微粒子进行酰 亚胺化反应，再经过分离(过滤，离心)，干燥得到聚酰亚胺微粒子。本专利技术的目的具体可以通过以下措施达到-利用四羧酸酐和二胺化合物为原料，经过分散聚合制备出粒径分散较窄 的球形聚酰亚胺微粒子。该种微粒子粒径范围为0.1~1,，粒径分布的标准 偏差系数为0.01~0.2且热分解温度大于500'C 。
技术实现思路
在该微粒子的制备方法中各原料的加入量按重量份为 四羧酸酐 0.01 10份二胺 0.01~10份 分散剂 0.01 10份 溶剂 20-100份。所述的四羧酸酐选自芳香族四羧酐，如3，3'，4，4'-二苯酮四羧酸二酐 (BTDA)，3，3，，4，4'-联苯四羧酸二酐，2，3,3'，4'-联苯四羧酸二酐，1,2,4,5-苯四酸 二酐,2,3,3'，4，-二苯酮四羧酸二酐，2，2',3,3'-二苯酮四羧酸二酐，2,2，6，6，-联苯 四羧酸二酐，菲-l,8，9，10-四羧酸二酐等；脂肪族四羧酸酐，如丁烷-l，2,3，4-四 羧酸二酐等；脂环族四羧酸酐，如环丁烷-l,2，3，4-四羧酸二酐等；杂环族四羧 酸酐，如噻吩-2，3，4，5-四羧酸酐，吡啶-2,3，5，6-四羧酸酐等.这些化合物可以 单独或两种或多种结合使用.对于本专利技术，特别优选3，3'，4，4'-二苯酮四羧酸二 酐和1，2,4，5-苯四酸二酐。所述的二胺化合物选自芳香族二胺，如4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)， 4，4'-二氨基二苯基醚(DPE)， 4，4'-二氨基二苯砜，3，4-二氨基二苯砜，3，3，-二氨 基二苯砜，3,4'-二氨基二苯基醚，邻-亚苯基二胺，间-亚苯基二胺，对-亚苯基 二胺，2,6'-二氨基甲苯，2，4-二氨基氯苯，3，3，-二甲基-4，4，-二氨基联苯， 4，4'-二氨基二苯硫等;脂肪类二胺，如1，2- 二氨基甲烷，1,4-二氨基丁烷， 四亚甲基二胺，1，10-二氨基十二烷等；脂环族二胺，如1,4-二氨基环己垸， 1,2-二氨基环己烷，3，4- 二氨基吡啶，1，4-二氨基-2-丁酮等。这些二胺化合物 可以单独使用，或者两种或多种物质结合使用。本专利技术特别优选4，4'-二氨基 二苯基醚(DPE)， 4，4'-二氨基二苯砜等。所述的分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)，甲基纤维素, 羧甲基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物，聚丙烯 酸盐(如聚丙烯酸钾盐，聚丙烯酸钠盐等)或聚甲基丙烯酸盐(聚甲基丙烯酸钾 盐，聚甲基丙烯酸钠盐等)等中的一种或几种。所述的溶剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，乙酸乙酯，四氢呋喃，丙酮，戊酮，甲苯，二甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-卩比咯 烷酮等中的一种或几种。所述的反应时的温度为0 130'C，优选0 80。C，最优选0 40。C。所述的反应时间为lmin 48h，优选0.5h 48h。所述的搅拌转速为50 5000转/分钟，优选100 5000转/分钟，最优选 200 2000转/分钟。所述的酰亚胺化方法，其特征在于对聚酰胺酸微粒子用传统的酰亚胺化 方法如加热等进行酰亚胺化得到聚酰亚胺微粒子。例如将得到的聚酰胺酸 微粒子分散到二甲苯中加热到140'C回流进行酰亚胺化得到聚酰亚胺微粒 子。也可以用已知的化学方法来实现酰亚胺化，如将聚酰胺酸微粒子分散于 由吡啶和乙酸酐组成的有机溶剂中，然后在约6(TC下，连续搅拌加热24小时 进行酰亚胺化得到聚酰亚胺微粒子。本专利技术采用分散聚合的方法制备了聚酰亚胺微粒子。本专利技术制得的聚酰 胺微粒子结构为完整的球形，粒径范围为0.1~l^im,粒径分布的标准偏差系 数为0.01 0.2且热分解温度大于50(TC，而且本专利技术工艺路线较简单，对设备 的要求较低，有很强的实用性，与传统的聚酰亚胺微粒子的制备方法相比, 本专利技术得到的聚酰亚胺微粒子球形更加完整，粒径分布偏差系数更小。本专利技术所得到的聚酰亚胺微粒子具有耐热性，绝缘性以及聚酰亚胺树脂 固有的其他性能，因此可有广泛的应用(包括传统的用途)，特别是用作电绝缘 部件的涂层材料，压模材料，电气，电子材料，以及其他复合材料等。 附图说明图1为本专利技术实施例1得到的聚酰胺微粒子的扫描电镜照片。 图2为对比例1得到的聚酰胺微粒子的扫描电镜照片。 图3为对比例2得到的聚酰胺微粒子的扫描本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺微粒子，该微粒子为完整的球形，分子链中含有以下结构单元：＊＊＊其粒径范围为０．１～１μｍ，粒径分布的标准偏差系数为０．０１～０．２，且热分解温度大于５００℃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张大余，於慧，倪孝威，吴刚，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]