一种低吸水率的聚酰亚胺及其制备的无胶板材，以及该无胶板材的制备方法技术

本发明专利技术涉及印刷电路板技术领域，尤其涉及一种低吸水率的聚酰亚胺及其制备的无胶板材，以及该无胶板材的制备方法；通过合成含氟热塑性聚酰亚胺前驱体，后涂布到铜箔上进行热亚胺化得到低吸水率的聚酰亚胺层，聚酰亚胺层与铜箔组成一单面板，然后将单面板与TPI复合膜进行高温压合，制得较低吸水率的无胶双面板；制得的无胶双面板具有良好的耐热性、耐老化性、低吸水率，对铜箔具备良好的粘结强度，同时降低无胶双面板的介电常数。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及印刷线路板
，尤其涉及一种低吸水率的聚酰亚胺及其制备的无胶板材，以及该无胶板材的制备方法。
技术介绍
随着科技的发展和技术水平的整体提高，越来越多的电子设备趋向薄型化、高集成度方向发展，因此挠性覆铜板的用量逐年上升，同时由于功能更强、集成度更好，对基材的耐热性、稳定性、可靠性提出了更高的要求。相比有胶板材而言，无胶板材由于采用高强高模、优异耐热性和电气性能的聚酰亚胺材料而在近年获得了快速的发展。近些年，由于挠性板集成度的提高，为了提高电子器件的集成度，无胶双面板材的使用越来越多。无胶双面板因其两侧均存在铜箔，因此更易满足挠性PCB厂商的需求。目前无胶板材中同时存在热固性聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺两种。热固性聚酰亚胺提供优异的力学性能、热性能以及尺寸稳定性，而热塑性聚酰亚胺起着粘结的作用，类似于胶黏剂。目前，商品化的无胶板材的主流结构有以下两种：Cu/TPI/PI/TPI/Cu和Cu/PI/TPI/PI/Cu。但是，不论哪种结构，由于PI本身的吸水率较高(1.5-3％)，因此在潮湿的环境下，因薄膜吸水，造成其介电损耗明显增大。目前运用于高频高速的板材大都基于LCP材料，尽管LCP的介电常数在2.9，但是其吸水率很低，因此具备很高的稳定性。目前低吸水率的聚酰亚胺的制备方法主要是引入氟元素，无论是在主链上引入还是作为填料加入，在一定程度上都可以降低材料整体的吸水率。但是填料的加入会较大程度的降低材料的机械性能，因此使用含氟的单体成为研究的热点。对比文件CN105599389中有加入氟基树脂颗粒在热固性树脂里面，但是颗粒容易产生迁移和分散不均匀的问题，而且对比文件的氟基树脂热固性聚酰亚胺树脂层是放在中间，对两边进行隔绝,而我们的方案是制备含氟的热塑性聚酰亚胺溶液并且放在表面层,能更好的防止水分渗入.基于以上考虑，本专利通过制备含氟的热塑性聚酰亚胺，与TPI复合膜进行高温压合，在TPI复合膜的表层引入阻隔层，该结构可以明显的降低材料的吸水率，同时，可提高介电性能。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种低吸水率的聚酰亚胺；本专利技术的目的之二在于提供一种采用上述低吸水率的聚酰亚胺制备的无胶板材；本专利技术的目的之三在于提供一种上述无胶板材的制备方法。由低吸水率的聚酰亚胺制备的无胶板材具有较低的吸水率，同时，具有良好的介电性能。为实现该目的，本专利技术提供一种低吸水率的聚酰亚胺，所述低吸水率的聚酰亚胺由含氟热塑性聚酰亚胺前驱体经亚胺化后制得，所述含氟热塑性聚酰亚胺前驱体由二胺单体与二酐单体聚合而成，所述二胺单体与所述二酐单体中的至少一者含有氟。较佳地，所述亚胺化包括热亚胺化或化学亚胺化。较佳地，所述热亚胺化的温度为280℃～340℃。例如为285℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、335℃或339℃。较佳地，所述化学亚胺化采用脱水剂/促进剂体系，其中，脱水剂为乙酸酐，促进剂为吡啶、三乙胺、异喹啉中的至少一种。较佳地，所述含氟热塑性聚酰亚胺前驱体还包括溶剂，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的混合物。较佳地，所述二胺单体为：(2,2-二三氟甲基-联苯氨)、(2,2-二三氟甲基-联苯醚二氨)、(4,4’-双(氨基苯氧基)二苯醚)、(2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷)、(1,3-双[3(4)氨基苯氧基]苯)、(2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷)中的至少一种。较佳地，所述二酐单体为：(3,3’,4,4’-二苯醚二酐)、(六氟二酐)、(3,3’,4,4’-联苯二酐)、(2,2’,3,3’-联苯二酐)中的至少一种。本专利技术还提供一种低吸水率的无胶板材，包括一铜箔、一TPI复合膜以及设于所述铜箔和所述TPI复合膜之间的如上所述的低吸水率的聚酰亚胺。较佳地，所述低吸水率的聚酰亚胺的厚度为2～10μm，最佳为3～6μm。较佳地，所述TPI复合膜的厚度为12.5～50μm。例如为：12.5μm、20μm、25μm、50μm。本专利技术还提供一种制备如上所述的低吸水率的无胶板材的方法，所述制备方法包括：(1)将所述含氟热塑性聚酰亚胺前驱体涂布到一铜箔毛面上，烘干并热亚胺化所述含氟热塑性聚酰亚胺前驱体得到低吸水率的聚酰亚胺层，所述低吸水率的聚酰亚胺层与所述铜箔组成一单面板；以及(2)将所述单面板与一TPI复合膜进行高温辊压，得到所述低吸水率的无胶板材。本专利技术提供另一种制备如上所述的低吸水率的无胶板材的方法，所述制备方法包括：(1)将所述含氟热塑性聚酰亚胺前驱体进行化学亚胺化，然后将其涂布到一铜箔毛面上，烘干后即得到低吸水率的聚酰亚胺层，所述低吸水率的聚酰亚胺层与所述铜箔组成一单面板；以及(2)将所述单面板与一TPI复合膜进行高温辊压，得到所述低吸水率的无胶板材。较佳地，所述单面板与所述TPI复合膜高温辊压的温度为350℃￣380℃。现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：制得的无胶双面板具有良好的耐热性、耐老化性、低吸水率，对铜箔具备良好的粘结强度，同时降低无胶双面板的介电常数。具体地，本专利涉及无胶板材，使用含氟的低吸水率的聚酰亚胺作为阻隔层结构，不仅较大程度上降低无胶板材整体的吸水率，同时降低了其介电常数。由于含氟的低吸水率的聚酰亚胺为单一组分，不是在聚酰亚胺里假如含氟物质，相比通过添加含氟填料的方式，本专利技术的低吸水率的聚酰亚胺的机械性能得到保持，同时大幅改善其吸水率，无胶板材的透光性能与普通无胶板材无差别，因此不影响后续PCB的制程。该低吸水率的聚酰亚胺与铜箔具备优良的结合力。另外，本专利技术可使用化学亚胺化法，通过制备含氟热塑性聚酰亚胺前驱体，然后进行温和的化学亚胺化得到可溶性含氟热塑性聚酰亚胺，将其直接涂布在铜箔上进行脱溶剂处理后得到低吸水率的聚酰亚胺，然后可以与TPI复合膜进行压合，因此生产工艺简便。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术的技术方案。本专利技术中合成低吸水率的聚酰亚胺的原材料及简要的表达方式记载如下：NMP：极性溶剂，N-甲基吡咯烷酮；DMAc:极性溶剂，N,N-二甲基乙酰胺；TFMB：2,2-二三氟甲基联苯胺(分子量为320.23，CASNo：341-58-2)；6FODA：2,2-二三氟甲基联苯醚二胺(分子量为336.23，CASNo：344-48-9)；BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(分子量为410.51，CASNo：13080-86-9)；TPE-R：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(分子量292.33，CASNo：10526-07-5)；HFBAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(分子量为518.45，CASNo：69563-88-8)；BPDA：联苯二酐(分子量为294.22，CASNo：2420-87-3)；6FDA：六氟二酐(分子量为444.24，CASNo：1107-00-2)。一种制备低吸水率的无胶板材的方法，所述制备方法包括：(1)将所述含氟热塑性聚酰亚胺前驱体涂布到一铜箔毛面上，烘干并热亚胺化所述含氟热塑性聚酰亚胺前驱体得到低吸水率的聚酰亚胺层，所述低吸水率的聚酰亚胺层与所述铜箔组成一单面板；以及(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低吸水率的聚酰亚胺，其特征在于，所述低吸水率的聚酰亚胺由含氟热塑性聚酰亚胺前驱体经亚胺化后制得，所述含氟热塑性聚酰亚胺前驱体由二胺单体与二酐单体聚合而成，所述二胺单体与所述二酐单体中的至少一者含有氟。

【技术特征摘要】
1.一种低吸水率的聚酰亚胺，其特征在于，所述低吸水率的聚酰亚胺由含氟热塑性聚酰亚胺前驱体经亚胺化后制得，所述含氟热塑性聚酰亚胺前驱体由二胺单体与二酐单体聚合而成，所述二胺单体与所述二酐单体中的至少一者含有氟。2.如权利要求1所述的低吸水率的聚酰亚胺，其特征在于，所述亚胺化包括热亚胺化或化学亚胺化。3.如权利要求2所述的低吸水率的聚酰亚胺，其特征在于，所述热亚胺化的温度为280℃～340℃。4.如权利要求2所述的低吸水率的聚酰亚胺，其特征在于，所述化学亚胺化采用脱水剂/促进剂体系，其中，脱水剂为乙酸酐，促进剂为吡啶、三乙胺、异喹啉中的至少一种。5.如权利要求1所述的低吸水率的聚酰亚胺，其特征在于，所述含氟热塑性聚酰亚胺前驱体还包括溶剂，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的混合物。6.如权利要求1所述的低吸水率的聚酰亚胺，其特征在于，所述二胺单体为：中的至少一种。7.如权利要求1所述的低吸水率的聚酰亚胺，其特征在于，所述二酐单体为：中的至少一种。8.一种低吸水率的无胶板材，包括一铜箔、一TPI复合膜以及设于所述铜箔和所述TPI复合膜之间的如权利要求1～7...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡启彬，茹敬宏，伍宏奎，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44