本发明专利技术公开了一种用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的复合催化剂及其制备方法。该复合催化剂由氧化铝、二氧化钛和三氧化钼组成，氧化铝和二氧化钛的质量比是１∶１～１０，三氧化钼的质量占复合催化剂总质量为０～２０％。本发明专利技术的催化剂体系不存在水解，催化活性一直保持较高，催化剂用量较少（６６ｐｐｍ到１５０ｐｐｍ范围），可有效地提高ＰＴＴ的质量。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，及其制备 技术。
技术介绍
PTT (聚对苯二甲酸-l， 3-丙二醇酯)是一种新型聚酯材料，最近 几年中已逐渐实现了工业化生产。作为一种新型的聚酯产品，PTT以 其具有的优良特性被世人所关注。PTT纤维综合了尼龙的柔软性(及 更好的色牢度)、腈纶的蓬松性(而避免了磨损倾向)、涤纶的抗污性(却 有很好的手感)，加上本身固有的弹性，把各种纤维的优良服用性能 集于一体，成为当前国际上最新开发的热门高分子新材料之一，在 PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)之外独树一帜。自九十年代中期壳牌 化学公司宣布PTT的产业化工作成功以来，国际纺织、化纤生产厂 商对其优越的综合性能发生了极大的兴趣。PTT不仅应用于合成纤维 领域，也向工程塑料等领域迅速发展。合成PTT的生产工艺有酯交换法(DMT路线)和直接酯化法 (PTA路线)。自1965年美国Amoco公司发现对苯二甲酸的精制方 法之后，人们发现PTA路线比DMT路线生产成本低，且不产生副产 物甲醇，省去回收甲醇的工序，自80年代起，已成为合成PTT主要 工艺和首选技术路线。合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂包括钛系、锡系、锑系和稀 土催化剂等。钛系催化剂无毒，得到产品的特性粘度大，但色相差；锡系催化剂的催化活性较高，产品的色相好，但价格较贵；锑系催化 剂价格便宜，更适宜于縮聚过程，但常含有毒性较大的砷；稀土催化 剂的酯交换活性高,但价格更贵。综观上述，钛系催化剂是今后发展 的主要方向。中国专利00805262.x提到使用有机钛催化剂通过TPA路线合成 PTT。合成分成三个阶段酯化、预聚合和聚合。酯化阶段又至少包 括两个阶段，每阶段都需要加入一定数量的催化剂，表明催化剂失活 性严重。美国专利5872204公开了合成PTT工艺和所使用的催化剂。 酯化段分别用乙二醇钛酸酯和四丁基钛酸酯作催化剂，发现四丁基钛 酸酯水解严重，催化活性失效快，而乙二醇钛酸酯不水解。Doerr等 人的专利介绍，使用酯交换法合成PTT。在酯交换和预聚合过程中采 用可溶于丁醇的钠盐和高含量(>1300ppm，以对苯二甲酸质量计算) 的钛酸四丁酯催化体系，使用丁基锡酸作为聚合催化剂，并添加色料 改善色相，得到特性粘度为0.80dL/g左右的PTT。美国专利4611049， 在酯化和聚合阶段都用到钛酸四丁酯作催化剂，使用的催化剂量也较 高。美国专利6335421B1使用异丙基钛酸酯作酯化反应催化剂，得到 PTT的特性粘度为0.66到0.96dL/g。催化剂用量也较大。以上所用到的催化剂为有机钛酸酯，水解严重，形成了二氧化钛 的水合物，不易均匀分散到反应物中去，催化剂失活严重，用量大， 同时也会造成PTT的质量下降。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有催化剂的不足，提供一种催化合成聚对 苯二甲酸丙二醇酯过程中不存在水解、催化活性高、催化剂用量少的 复合催化剂。本专利技术的用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的复合催化剂，由氧化 铝、二氧化钛和三氧化钼组成，氧化铝和二氧化钛的质量比是l: l 10，三氧化钼的质量占复合催化剂总质量为0 20%。上述复合催化剂的制备方法，包括如下步骤(1) 将异丙醇铝和异丙基钛酸酯溶于异丙醇，然后经共沉淀水解、烘烤或煅烧制得氧化铝和二氧化钛；氧化铝和二氧化钛是通过共沉淀水解、烘烤或煅烧得到。(2) 将氧化铝和二氧化钛浸渍在钼酸铵水溶液中，然后煅烧得到复合催化剂。三氧化钼负载是通过钼酸铵水溶液浸渍，后经煅烧得 到。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果本专利技术的催化剂体系不存在水解，催化活性一直保持较高，催化剂用量较少(66ppm到 150ppm范围)，可有效地提高PTT的质量。具体实施例方式实施例l:将42.48克异丙醇铝和177.92克异丙基钛酸酯加至lj500毫升异丙醇 中，通N2，磁力搅拌，加热回流5小时，冷却至室温，得到白色乳液，将此乳液滴加到过量的去离子水中，强磁力搅拌，有大量的白色胶状沉淀生成，陈化12小时，离心沉降，得白色胶状沉淀，将此沉淀11(TC 烘烤12小时，得到复合催化剂10%八1203-47%1102 (质量比)。 实施例2将6.13克异丙醇铝和5.44克异丙基钛酸酯加至ljl00毫升异丙醇中， 通N"磁力搅拌，加热回流2小时，冷却至室温，得到白色乳液，将 此乳液滴加到过量的去离子水中，强磁力搅拌，有大量的白色胶状沉 淀生成，陈化12小时，离心沉降，得白色胶状沉淀，将此沉淀11(TC 烘烤12小时，得到氧化铝和二氧化钛载体，将载体研碎后分为四份， 每份1克，其中三份分别浸渍0.12克、0.19克和0.25克四水合钼酸铵溶 于20毫升水的水溶液，然后放入8(TC鼓风干燥箱中蒸发水，待水完全 蒸发完后，连同没有浸渍钼酸铵水溶液的载体放入马弗炉里50(TC煅 烧5小时，即得复合催化剂分别为50%八1203-50°/。1102， 50%Al2O3-50%TiO2/10%MoO3， 50%Al2O3-50%TiO2/10%MoO3， 50%Al2O3-50%TiO2/l0%MoO3 (质量比)。 实施例3IO.OO克对苯二甲酸、9.16克1， 3-丙二醇、2.5毫克 50%八1203-50%1102催化剂加入150毫升两口圆底烧瓶中，通入氮气， 机械搅拌，加热升温到226'C，反应过程中有水馏出，反应转化率在 90%以上，反应时间为6.5小时。酯化反应产物冷却到室温后，抽空体 系至压力为250Pa，搅拌、升温至236"C，预聚合48分钟。提高体系的 真空度，至压力为20Pa，再升温到256"C，聚合260分钟，结束反应。实施例4 6:除酯化段分成两段外，酯化、预聚合和聚合的反应操作和反应条 件同实施例3相似，所使用的催化剂分别为50%Al2O3-50%TiO2/l0%MoO3、 50%Al2O3-50%TiO2 /15%]\4003和 50%Al2O3-50%TiO2/20%MoO3 。实施例3 6所使用的催化剂、催化剂加入量、反应条件、反应时 间以及所得到的PTT的特性粘度见表1:PTT特性粘度的测量按中华人民共和国国家标准纤维级聚酯切 片分析方法GB/T 14190-93测定。表l<table>table see original document page 7</column></row><table><table>table see original document page 8</column></row><table>(1)催化剂的量是钛的质量相对于对苯二甲酸的质量;(2)TPA:PD01:2(摩尔比)。权利要求1.一种用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的复合催化剂，其特征在于由氧化铝、二氧化钛和三氧化钼组成，氧化铝和二氧化钛的质量比是1∶1～10，三氧化钼的质量占复合催化剂总质量为0～20％。2. 权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1) 将异丙醇铝和异丙基钛酸酯溶于异丙醇，然后经共沉淀水解、烘烤或煅烧制得氧化铝和二氧化钛；(2) 将氧化铝和二氧化钛浸渍在钼酸铵水溶液中，然后煅烧得 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的复合催化剂，其特征在于由氧化铝、二氧化钛和三氧化钼组成，氧化铝和二氧化钛的质量比是１∶１～１０，三氧化钼的质量占复合催化剂总质量为０～２０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孟跃中，刘坚，肖敏，王拴紧，杜风光，乔建援，齐笑飞，张一飞，
申请(专利权)人：中山大学，河南天冠企业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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