烯烃聚合用的催化剂制造技术

烯烃聚合用的催化剂，由ａ）与ｂ）反应得到，ａ）含有至少一个金属——卤键的过渡金属化合物，该化合物载在一活化卤化镁上，ｂ）含有至少一个金属——碳键的钛、锆或铪的化合物。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于烯烃聚合的新催化剂，以及它们在分子式为CH2＝CHR的烯烃聚合中的应用。式中R是氢，或是1-8个碳原子的烷基，或芳基。载在活化卤化镁上的过渡金属化合物与周期表Ⅰ到Ⅲ族的有机金属化合物反应而获得的齐格勒/纳塔催化体系进行烯烃聚合是人们所已知的现有技术。同样，如美国专利4，408，019所公开的催化体系也是已知的。该催化体系是用TiCl3形成，并含有诸如R2TiCp2一样的化合物作为共催化剂，以获得乙烯/丙烯嵌段共聚物。在技术刊物(K.Saga，Makromol.Chem.RapidCommun.8273-276)中，对用于丙烯聚合的催化剂作了进一步的描述，它含有载在卤化镁上作为固体催化组分的卤化钛，和作为共催化剂的钛-烷基化合物，其分子式为(RCp)2TiMe2(其中R＝H，Me;Me＝甲基;Cp＝环戊＝烯基)，或Tebbe的混合物，其分子式为(MeCp)2TiCH2-(CH3)AlMe2。然而，以上描述的催化剂不具备高活性。现在，本申请人意外地发现有可能获得烯烃(共)聚合的高活性催化体系，它们含有作为共催化剂的Ti、Zr、Hf化合物，该化合物含有至少一个金属-碳键，和特别是如下分子式的化合物MRnX4-n其中M＝Ti，Zr;R＝-CH3，-CH2SiR′3，-CH2-CR′3，-CH2-芳基，-CH2-CH＝CH2，其中R′＝含有1-10个碳原子的线性或支化的烷基;X＝卤素，-OR，-NR2，Cp，其中Cp＝C5R″s，茚基，其中R″＝H，含有1-6个碳原子的烷基;n＝1-3中的一个数。如果作为固体催化组分使用，它是通过将过渡金属化合物，还可能和给电子化合物，载到一种活化卤化镁上来获得的产物。该催化组分的孔隙度至少为0.2毫升/克。作为过渡金属化合物，用含有至少一种金属-卤键的Ti、Zr和V的化合物。这些化合物的例子为Ti、Zr和V的卤化物，优先选择的化合物为TiCl3，TiCl4，Ti卤-醇盐，VCl3，VOCl3。优先选择的有机金属化合物为Zr化合物，其分子式为ZrRnX4-n，其中，R、X和n的含义同上所述。正如以上所述，固体催化组分除了含有过渡金属化合物，也可以含有至少1个氮、氧、硫或磷原子的给电子化合物。活性卤化镁用X射线衍射光谱表征，出现在相应的非活性状态卤化物(表面积约为1米2/克)的光谱中的最强谱线被一晕圈取代，晕圈的最大强度相对于所述谱线的平面距离移动。催化组分的例子公布于法国专利2，332 88和2，361，423，美国专利4，156，063、4，107，413、4，107，414、4，187，196、4，336，360，以及欧洲专利申请45，975、45，976和45，977中。催化组分的孔隙度(用BET法测定)最好高于0.3毫升/克，一般在0.3至0.9毫升/克范围内。给电子化合物特别选自含氧酸的酯，酰基卤、酮、醛、醇、醚、硫醚、酰胺、内酯、膦、磷酰胺、硅化合物如烷氧基硅烷。在酯类中，特别适合的是单羧基或多羧基芳香酸烷酯，具体是苯甲酸烷基酯、茴香酸烷基酯、甲苯甲酸烷基酯和苯二甲酸烷酯。本申请人也已发现本专利技术催化剂的特点是在丙烯和类似的α-烯烃聚合的情况下，可获得具有高的全同规整度指数的聚合物，也不需要作为共催化剂用的化合物。这催化剂是用作共催化剂的给电子化合物改性的。在这种情况下，只有此给电子化合物是那些含在固体催化组分中的化合物。可用作共催化剂的Ti、Zr和Hf化合物的例子是Ti(CH2C6H5)4、Ti(CH2C6H4-pCH3)4、TiCl2(CH2C6H5)2、Ti〔CH2C(CH3)2C6H5〕4、Ti(CH3)4、Ti〔CH2C(CH3)〕4、Ti〔CH2Si(CH3)3〕4、Ti(CH2CH＝CH2)4、Ti(C5H5)2、Ti(C9H7)2(CH3)2、Zr(CH2C6H5)4、Zr(CH2C6H4-pCH3)4、ZrCl(CH2C6H5)3、ZrCl2(CH2C6H5)2、Zr〔CH2C(CH3)2C6H5〕4、Zr(C5H5)2(CH3)2、Hf(CH2C6H5)4、Hf〔(CH3)2(C6H5)〕4。Ti、Zr或Hf金属有机化合物与载在卤化镁上的过渡金属化合物的摩尔比一般在1-1000范围之内，最好是高于50。本专利技术的催化剂具体用于分子式为CH2＝CHR的单体的聚合，式中R是氢，或(C1-C8)-烷基，或芳基，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和苯乙烯，以及这些单体与其它单体和/或与二烯的混合物，特别是乙烯-丙烯与非共轭二烯的混合物。按已知的方法，聚合过程在液相中在有或无惰性烃溶液中或在气相中进行。举下面例子的目的是说明本专利技术而不是限制本专利技术。实例丙烯聚合在一个容积为2升的不锈钢高压釜中，在40℃下随着丙烯流加入适量的固体催化组分，该组分是悬浮在含有过渡金属化合物MRnXn-4的700毫升正庚烷中。高压釜是密封的，引入表压为0.2大气压的氢气。总压随着丙烯增至7大气压，温度增至60℃，随着单体连续供应，聚合过程进行2小时。用于聚合过程中的固体催化物用量，MRnXn-4化合物的类型和用量，以及聚合试验的结果见表1。用在该实验系列的催化物按下述方法准备。实例1-3将86.8克的无水二氯化镁和19.3克的苯甲酸乙酯，在SHEBTECHNIK的VIBRATOM型振动磨中在氮气氛下共磨60小时，振动磨的总容量为1000立方厘米，含有3.485公斤的直径为15.8毫米的不锈钢球。25克的共磨物与210立方厘米的TiCl4在80℃下搅拌反应2小时，然后多余的TiCl4在80℃下被过滤掉。将该处理过程再重复一遍。过滤板用65℃的正己烷清洗五遍，每遍用200毫升正己烷。获得的固体在真空中干燥。钛和苯甲酸乙酯含量，制得的固体催化物的表面积和孔隙度见表1。实例4在1000毫升的烧瓶里，将229毫升TiCl4与2.42毫升的苯甲酸乙酯在15℃下反应10分钟。然后在相同温度下，用50分钟滴入一种悬浮液，这种悬浮液是在25毫升正庚烷中含有18克MgCl2·3C2H5OH，其微粒的平均直径为50微米。滴加完毕后，温度升至100℃，反应可在2小时内完成，反应混合物在反应温度下加到多孔隔板上过滤，并加入100毫升纯TiCl4，这个反应在120℃下再进行2小时，将反应混合物过滤。过滤板用正庚烷在80℃下清洗，直至滤液不含有氯化物离子。乙烯聚合在60℃真空状态下，将悬浮在1000毫升含有过渡金属化合物MRnXn-4的正庚烷中的固体催化物加入一个2升的不锈钢高压釜中。高压釜是密封的，引入5个大气压氢气，然后总压力随乙烯增至15大气压，温度增至70℃，随着单体连续供给，聚合反应进行2小时。固体催化组分的用量，MRnX4-n化合物的类型和用量，以及聚合试验的结果见表2。用于乙烯聚合的催化组分按下述方法准备。例5-7将229毫升TiCl4装入一个1000毫升的烧瓶中，并将温度降至15℃，在相同温度下，用50分钟时间将一种悬浮液滴入，这种悬浮液是25毫升正庚烷含有18克MgCl2·3C2H5OH，其微粒平均直径为50微米。滴入完毕后，温度升至100℃，反应可在2小时内完成，反应混合物在反应温度下加到多孔隔板上过滤，并加入100毫升的纯TiCl4，这个反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
烯烃（共）聚合的催化剂，含有如下ａ）与ｂ）的反应产物：ａ）具有孔隙度至少为０．２克／毫升的固体催化组分，该催化组分含有至少一个金属一卤键的Ｔ↓［ｉ］、Ｖ或Ｚ↓［ｒ］的化合物，还可能含有一个给电子化合物，载在活性无水卤化镁上；ｂ）Ｈ↓ ［ｆ］、Ｔ↓［ｉ］或Ｚ↓［ｒ］化合物，它含有至少一个金属一碳键，具体分子式为ＭＲ↓［ｎ］Ｘ↓［４－ｎ］式中：Ｍ＝Ｔ↓［ｉ］，Ｚ↓［ｒ］；Ｒ＝－ＣＨ↓［３］，－ＣＨ↓［２］－Ｓ↓［ｉ］Ｒ′↓［３］，－ＣＨ↓［２］－ＣＲ′↓［３］，－ＣＨ↓［２］－芳基，－ＣＨ↓［２］－ＣＨ＝ＣＨ↓［２］，其中Ｒ′＝含有１－１０个碳原子的线型或支化的烷基；Ｘ＝卤素，－ＯＲ，－ＮＲ↓［２］，Ｃ↓［Ｐ］，其中Ｃ↓［Ｐ］＝Ｃ↓［５］Ｒ↓［５］″，茚基，Ｒ″＝Ｈ，含有１－６子的烷基；ｎ＝１－３中的一个数。－３中的一个数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：恩里科阿尔比扎蒂，路易吉马丽亚雷斯康尼，
申请(专利权)人：奥西蒙特公司，希蒙特公司，蒙特爱迪生公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]