氟化卤代烃的催化剂制造技术

基于非晶形Ｃｒ（Ⅲ）化合物和一种选自Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ和Ｚｒ的金属的化合物（原子比Ｃｒ／其它金属为５０∶１－１∶１）的、载于ＡｌＦ↓［３］或氟化Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］上的氟化催化剂。该催化剂适用于在气相中用ＨＦ进行卤代烃的氟化。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氟化催化剂，该催化剂基于非晶形Cr(III)化合物和元素周期表中2a、3a和4b族中的另一金属(最好是Mg或Ca)的化合物，载于AlF3或氟化氧化铝上，原子比Cr/其它金属不低于1。这种催化剂特别适用于在大气压下的气相中、用HF进行的卤代烃的氟化，具体地说，特别适用来将CF3CH2Cl氟化为CF3CH2F、将全氯乙烷(PCG)分别氟化为CF3CHCl2、CF3CHClF、CF3CHF2(HCFC123、HCFC124、HFC125，同时选择性高，效率高，寿命长。基于Cr(III)化合物、最好是载于氧化铝、氟化氧化铝、三氟化铝或碳上的氟化催化剂是本领域已知的，并且在工业上用来制备对臭氧层无害的HCFC和HFC。然而，这种铬催化剂的缺点是也产生次级反应，导致生成非常讨厌的副产物。例如，在CF3CH2Cl(HCFC-133a)氟化为CF3CH2F(HFC-134a)的情况下，也获得CF2＝CHCl(HCFC-1122)的生成，而后者不仅有毒，而且难以从134a中分离，为此需要进一步的诸如美国专利5,475,168中描述的那些昂贵的纯化过程。在制备HFC-125的情况下，获得讨厌量的CFC-115，所述的CFC非常难以从HFC-125中分离(参见美国专利5,087,329)。而且所述的Cr催化剂易于失活，由于在使用期间，在其表面沉淀了由放入反应的或在反应期间生成的有机化合物(特别是不饱和有机化合物)的解理和/或低聚化而产生的含碳残余物和/或低聚残余物。为了能够再活化催化剂，因而需要间断地停止生产过程，以进行催化剂的再生，一般在高温下用空气氧化含碳沉淀物。为了克服这种缺点，在现有技术中已知是将少量氧气加入反应混合物中(参见例如WO 90/08755)。这种氧气的加入尽管有效地维持催化剂的活性，然而却有两个缺点生成危险的、不稳定的卤代环氧化物，以及氧气与主要反应中生成的HCl反应，产生分子氯，而分子氯随后与HFC/HCFCs反应，生成污染所需产物的CFCs。(X＝F、Cl；R＝卤代烷基)众所周知，CFC不能排到大气中，因为它们影响臭氧层，因此必须进行适当的处理。这需要工业生产中的额外设备。已知催化剂的另一缺点是能够促使有机化合物不成比例。例如，由单氢化的氟化碳(120系列)，我们可获得二氢化氟化碳和零氢化氟化碳(130系列和110系列或CFCs)。这在所需产物是HFC-125时，尤为不利，因为在110系列中生成HFC-115，后者极难从125中分离(参见美国专利5,087,329)。其它含铬和镁的催化剂是本领域已知的参见例如美国专利5,559,069，涉及含氟化铬和氟化镁催化剂而不涉及120系列的制备。而且不饱和原材料进行氟化时，催化活性非常低，其选择性对工业生产是不实际。欧洲专利417,680中描述了在基于Cr(III)和Mg的非载体上的混合催化剂(其中原子比Cr/Mg不高于0.66)的情况下，由133a和HF在气相中制备134a。这种催化剂可按照美国专利4,547,483中描述的方法制备，包括1摩尔Cr(III)可溶性盐与至少1.5摩尔氧化镁或氢氧化镁在水溶液中反应，生成含氢氧化铬和Mg盐的糊剂，后者在干燥后，在20-500℃用HF处理。应该说明的是，所述的共沉淀方法不适用于载体上的催化剂的制备，而且Mg的唯一目的是作为粘合剂，以赋予催化剂所需的机械性质。所述催化剂在高压下使用时，在减少烯烃副产物的量方面特别有效，具体地说，在大气压下使用时，在不能有效地减少CF2＝CHCl的量。然而，高压的使用使得氟化工厂有关材料和工厂结构部分的成本增加，材料和结构部分不仅必须耐高机械/化学应力，而且必须适应更严格的管理要求，以避免HF和反应产物泄漏的可能的危险。欧洲专利657,408描述了在气相中、在混合结晶的催化剂(基于铬氧化物或氧化物以及至少另一种具有催化活性的选自Ni、Co、Mn、Mg、Fe、Zn和V的金属)的情况下，用HF进行的卤代脂族烃、特别是HCFC-133a的氟化。然而这种结晶催化剂在操作中迅速失活例如，基于Mg、CrO4和Cr2O3的结晶催化剂在只操作24小时后就失活。业已发现，在大气压下催化在气相中卤代烃与HF的氟化反应的、基于载体上的Cr(III)和Mg化合物的氟化催化剂，通过减少烯烃副产物的生成，并且由于其寿命长，使得在所需产物中获得高选择性。具体地说，本专利技术的氟化催化剂特别适用于在大气压下、在气相中卤代烃与HF的氟化，由于减少讨厌的HCFC-1122的生成并且在长操作周期(长达至少10天)后不丧失其活性，因而获得对HFC 134a的高选择性(高达99％)。因此本专利技术的一个目的是提供基于Cr(III)化合物和选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr的另一金属化合物的非晶形催化剂，其中原子比Cr/其它金属为50∶1-1∶1，所述化合物载于选自AlF3、Al2O3、氟化Al2O3和碳的载体上，所述催化剂是用含有可溶性Cr(III)盐和另一金属的可溶性盐(摩尔比为1-50)的浓缩水溶液浸渍载体而制备的，预先在100-120℃干燥的这样浸渍的载体，用惰性气流在300-400℃处理5-15小时，然后用无水HF流在300-400℃活化15-30小时。Cr(III)非晶形化合物，指的是在X-射线衍射分析中不显示结晶性的化合物。其它金属最好在Mg和Ca之间选择，最好是Mg。载体最好是AlF3或至少氟化90％的Al2O3，最好是AlF3。AlF3最好是以γ和/或β形式。Cr(III)的可溶性盐和浸渍中使用的另一金属的可溶性盐最好选自盐酸盐、硝酸盐和乙酸盐，更好是盐酸盐。本专利技术的催化剂适用于用HF在气相中进行的卤代烃、具体地说是HCFC-133a的氟化。对于HFC134a的制备，以下是推荐实施方案。原子比Cr/其它金属最好为4∶1-20∶1。催化剂中存在的非晶形Cr(III)化合物的量一般为5-15％(重量)(按金属计算)。最好将氮气作为惰性气体。催化剂的活化也可以在氟化反应器中，用HF或用HF/有机反应物的混合物“现场”进行。使用本专利技术的催化剂，可以在大气压或高压下，使用250-450℃、最好是300-380℃的反应温度，将HCFC-133a氟化为HFC-134a。在所述氟化结果中，特别适合的催化剂(按照本专利技术包含非晶形Cr(III)化合物和Mg化合物，原子比Cr/Mg为4∶1-20∶1)载于AlF3上，并且铬含量为6-12％(重量)。上述催化剂还适于制备120系列中的HCFC/HFC(具体地说是123、124、125)，催化剂的寿命长，选择性强，效率高。在120系列的情况下，我们可以在大气压或高于大气压的压力下、在推荐的200-400℃的温度范围内、最好是250-350℃的温度范围内进行操作。在120系列合成中使用的催化剂的原子比Cr/Mg最好为10/1-25/1；推荐的载体是AlF3上，Cr含量为6-12％(重量)。给出一些实施例进行说明。实施例1A载体上的Cr/Mg催化剂(Cr/Mg原子比为5∶1)的制备用4份327cc含327g CrCl3.6H2O和49.9g MgCl2.6H2O的水溶液浸渍500gAlF3。如此浸渍的催化剂在400℃用氮气流处理10小时，然后在360℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于非晶形Ｃｒ（Ⅲ）化合物和选自Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ和Ｚｒ的另一金属化合物的氟化催化剂，其中原子比Ｃｒ／其它金属为５０∶１－１∶１，所述化合物载于选自ＡｌＦ↓［３］、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、氟化Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和碳的载体上，所述催化剂是用含有可溶性Ｃｒ（Ⅲ）盐和另一金属的可溶性盐（摩尔比为１－５０）的浓缩水溶液浸渍载体而制备的，预先在１００－２００℃干燥如此浸渍的载体，然后用惰性气流在３００－４００℃处理５－１５小时，然后用无水ＨＦ流在３００－４００℃活化１５－３０小时。

【技术特征摘要】
IT 1997-3-21 97A000655;IT 1996-4-17 MI96A0007321.基于非晶形Cr(III)化合物和选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti和Zr的另一金属化合物的氟化催化剂，其中原子比Cr/其它金属为50∶1-1∶1，所述化合物载于选自AlF3、Al2O3、氟化Al2O3和碳的载体上，所述催化剂是用含有可溶性Cr(III)盐和另一金属的可溶性盐(摩尔比为1-50)的浓缩水溶液浸渍载体而制备的，预先在100-200℃干燥如此浸渍的载体，然后用惰性气流在300-400℃处理5-15小时，然后用无水HF流在300-400℃活化15-30小时。2.按照权利要求1的催化剂，其中“其它金属”在Mg和Ca之间选择。3.按照权利要求1的催化剂，其中“其它金属”为Mg。4.按照权利要求1的催化剂，其中载体为AlF3或至少氟化90％的Al2O3。5.按照权利要求1的催化剂，其中载体是AlF3。6.按照权利要求1的催化剂，其中Cr(III)的可溶性盐和另一金属的可溶性盐是盐酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：F列尼尔迪，P古扎托，L布拉根提，
申请(专利权)人：奥西蒙特公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]