烯烃聚合催化剂及其聚合方法技术

本发明专利技术提供了一个这样构成的烯烃聚合反应催化剂：〔Ａ〕属于元素周期未ⅣＢ族的过渡金属的化合物，〔Ｂ〕铝∴烷，及〔Ｃ〕水；一个除了上述〔Ａ〕、〔Ｂ〕和〔Ｃ〕组分之外还有组分〔Ｄ〕，有机铝化合物，的烯烃聚合反应催化剂；各自利用上述烯烃聚合反应催化剂的烯烃聚合反应的方法。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合反应的催化剂，具体地说，涉及具有优异聚合活性并能给予烯烃聚合物高分子量的烯烃聚合反应的催化剂。进一步说，本专利技术涉及能在制备烯烃的均聚物时使烯烃聚合物具有窄的分子量分布，能在制备二元或多元烯烃共聚物时使烯烃共聚物具有窄的分子量分布和窄的组成物分布。另一方面，本专利技术涉及使用上述烯烃聚合反应催化剂的聚合反应的方法。已知α-烯烃聚合物，特别是乙烯类聚合物或乙烯/α-烯烃共聚物是以这样的方式制备的，即，在包括钛化合物和有机铝化合物的以钛为主的催化剂，或者在包括钒化合物和有机铝化合物的以钒为主的催化剂的存在下聚合乙烯或乙烯和α-烯烃的共聚物。一般地，用以钛为主的催化剂得到的乙烯/α-烯烃共聚物具有宽的分子量分布并且透明度、表面粘着性和动态性能是差的;用以钒为主的催化剂制得的乙烯/α-烯烃共聚物与用以钛为主的催化剂制得的乙烯/α-烯烃共聚物相比，具有较窄的分子量分布和较窄的组成物分布，并在透明性、表面粘着性和动态性能方面有相当好的改进，但发现所述的乙烯/α-烯烃共聚物在要求上述性能的实际用途中是不够好的。因此，就要求研究在这些性能方面进一步改进的乙烯/α-烯烃共聚物。在此情况下，一方面，最近已经提出利用作为烯烃聚合的一类新的齐格勒催化剂的包含锆化合物的催化剂的制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法。例如，日本专利公开号19309/1983揭示了一种制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，该法包括在用下式表示的含过渡金属化合物的催化剂的存在下，于-50℃至200℃的温度范围内聚合乙烯和一个或者2个以上C3-C12α-烯烃(环戊二烯基)MeRHal式中R为环戊二烯基，C1-C6烷基或卤素，Me为过渡金属，Hal为卤素和以下式表示的线性铝噁烷Al2OR4(Al(R)-O)n式中R为甲基或乙基，n为4至20的整数;或者是下式表示的环铝噁烷 式中R和n同上。该公开专利说，为了调节所得聚乙烯的密度，乙烯的聚合反应在少量的，至多10%重量份，的颇长链的α-烯烃或其混合物的存在下进行。日本专利公开号95292/1984中揭示了一个有关制备用下式表示的线性铝噁烷的方法， 式中n为2至40的整数，R为C1-C6的烷基;以及制备用下式表示的环铝噁烷的方法， 式中的n和R同上。该日本公开专利描述了当乙烯的聚合反应是在包括按所述说明书中的方法制备的铝噁烷，比如，甲基铝噁烷，和双(环戊二烯基)锆化合物或双(环戊二烯基)钛化合物的混和物的存在下进行，每小时每克过渡金属可得至少2.5×108克聚乙烯。日本专利公开号35005/1985揭示了制备烯烃聚合反应催化剂的方法，该方法包括首先将以下式表示的铝噁烷化合物 式中R1为C1-C10烷基，R0同R1或R0表示为与铝原子相连的-O，然后氯化该反应产物，接着用钛、钒、锆或铬化合物处理。该公开专利描述了用此方法制备的催化剂特别适合用于乙烯和C3-C12的α-烯烃的共聚反应。日本专利公开号35006/1985揭示了(a)两个或更多的过渡金属的不同的单、双、或三环戊二烯基类物或它们的衍生物，(b)铝噁烷，作为制备反应性共混聚合物的催化剂。该专利公开说明书的实施例1揭示了在双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆和铝噁烷组成的催化剂的存在下聚合乙烯和丙烯得到具有数均分子量为15，300，重均分子量为36，400并含有3.4%丙烯组分的聚乙烯;在该专利公开说明书的实施例2中，揭示了在双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆和铝噁烷组成的催化剂的存在下聚合乙烯和丙烯得到包括具有数均分子量为2，200和重均分子量为11，900并含有30摩尔%丙烯组分的甲苯可溶部分以及具有数均分子量为3，000和重均分子量为7，400并含有4.8摩尔%丙烯组分的甲苯不溶部分的乙烯/丙烯共聚物和聚乙烯的共混物，所述的共混物具有数均分子量为2，000和重均分子量为8，300并含有7.1摩尔%的丙烯组分。类似地，实施例3揭示了包含具有分子量分布(Mw/Mn)为4.57并含有20.6摩尔%丙烯组分的可溶部分以及具有分子量分布为3.04并含有2.9摩尔%丙烯组分的不溶部分的乙烯/丙烯共聚物和LLDPE的共混物。日本专利公开号35007/1985揭示了聚合单纯乙烯的方法;或者在含有含有茂金属和用下式表示的环铝噁烷 (式中R为1至5个碳原子的烷基，n为1至约20的整数)或是用下式表示的线性铝噁烷 (式中R和n如上所述)的存在下聚合乙烯和3个碳原子以上的α-烯烃的方法。按照该专利公开说明书，以这种方式得到的聚合物具有的重均分子量为约500至1，400，000和1.5至4.0的分子量分布。日本专利公开号35008/1985揭示了具有宽的分子量分布的聚乙烯或乙烯/C3-C10共聚物是利用包括至少两个茂金属和铝噁烷的催化剂体系制成的。该公开专利说明书提出以这种方式得到的共聚物具有2至50的分子量分布(Mw/Mn)。日本专利公开号260602/1985和130604/1985提出了利用由包括过渡金属化合物、铝噁烷和有机铝化合物的混合的有机铝化合物形成的催化剂来聚合烯烃的方法，并揭示了单位过渡金属的聚合活性可通过附加有机铝化合物来提高。然而，在前面所引用的各个方法中，包含了这样一个问题，就是所用的催化剂的铝噁烷的单位活性依旧是低的。另外，还有那样的问题，即，当烯烃，比如乙烯和丙烯，是用迄今所知的过渡金属化合物和铝噁烷形成的催化剂进行共聚合时，要得到具有足够高分子量的聚合物是困难的。本专利技术试图解决与前面所述的先有技术有关的问题，本专利技术的一个目的是提供烯烃聚合反应的催化剂，这种催化剂在要制备烯烃均聚物时能使烯烃聚合物具有窄的分子量分布，这种催化剂在要制备二个或更多个烯烃共聚物时能使烯烃共聚物具有窄的分子量分布和窄的组成物分布，这种催化剂具有优异的聚合活性，即使所用的铝噁烷的量是少的，能容易地使烯烃聚合物具有高的分子量。本专利技术的另一个目的是提供利用上述这类烯烃聚合反应催化剂来聚合烯烃的方法。构成本专利技术的第一个烯烃聚合反应催化剂，其特征如下属于周期表中ⅣB族的过渡金属的化合物，铝噁烷，以及水。构成本专利技术的第二个烯烃聚合反应催化剂，其特征如下属于周期表中ⅣB族的过渡金属的化合物，铝噁烷，水，以及有机铝化合物。本专利技术的用于烯烃聚合反应的第一个方法，其特征在于烯烃的聚合或共聚合是在由如下构成的催化剂的存在下进行属于周期表中ⅣB族的过渡金属的化合物，铝噁烷，以及水。用于本专利技术的烯烃聚合反应的第二个方法，其特征在于烯烃的聚合或共聚合是在由如下构成的催化剂化剂的存在下进行属于周期表中ⅣB族的过渡金属的化合物，铝噁烷，水，以及有机铝化合物。下面详细描述本专利技术的烯烃聚合反应催化剂和用所述的烯烃聚合反应催化剂的烯烃聚合方法。在本专利技术中，术语“聚合”的意义包括了均聚合和共聚合;术语“聚合物”的意义包括了均聚物和共聚物。本专利技术的第一个烯烃聚合催化剂，该催化剂如上所述由三个催化剂组分、和构成，将在下面得以详细描述。用在本专利技术的烯烃聚合反应催化剂中的催化剂组分是属于元素周期表的ⅣB族的过渡金属的化合物并具体地是选自钛、锆和铪的化合物。用于催化剂组分的过渡金属，较好的是钛和锆，特别好的是锆。作为用于催化剂组分的属于元素周期表ⅣB组的过渡金属的化合物，较好地可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合反应催化剂，其特征在于由下列组分组成：［Ａ］属于元素周期表中ⅣＢ族的过渡金属化合物，［Ｂ］铝＊烷，及［Ｃ］水。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：筒井俊之，大川和范，丰田昭德，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]