减少α－烯烃聚合过程中生成片状物的方法技术

一种在α－烯烃聚合过程中减少片状物生成的方法，它对应于反应器中特定的静电压值，将能产生正电荷或能产生负电荷的化学添加剂加人到反应器中，其加入量正好中和反应器中的电荷。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，特别是涉及减少聚乙烯聚合过程中生成片状物的方法。从历史上看，传统的低密度聚乙烯是在厚壁高压釜或管式反应器中，在压力高达50，000磅/吋2，温度高达300℃或更高时进行聚合。高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)的分子结构非常复杂，其简单的结构单元中的排列变更基本上是无限的。高压低密度聚乙烯的特征是具有复杂的长链支化分子结构，这些长链支化对这些树脂的熔融流变特性影响显著。高压低密度聚乙烯也具有一系列的短链支化，其长度一般为1-6个碳原子。这些短链支化会破坏晶体的形成，同时也会降低树脂的密度。最近，能在低压、低温下用流化床技术由乙烯与各种α-烯烃共聚合生产低密度聚乙烯的工艺已经出现。这些低压低密度聚乙烯(LP-LDPE)树脂中一般说几乎没有长链支化，即使有的话，也甚少，这种树脂有时也称为线型低密度聚乙烯树脂。该树脂是短链支化的，其支化长度和支化度由聚合过程中所用共聚单体的类型和用量来控制。在现有技术中，对这种技术已众所周知，为了生产各种密度范围的低密度和高密度产品，通过流化床的方法，使用不同族的催化剂通常能提供低压高密度或低密度聚乙烯。适当地选择所用催化剂在某种程度上取决于所需最终产品的类型，即是高密度、低密度、挤出级、薄膜级树脂以及其它所需产品。一般说来，在流化床反应器中可用来生产聚乙烯的各种类型的催化剂有如下几种不同的类型。第一类，在美国专利3，324，101(专利技术人Baker和Carrick)和美国专利3，324，095(专利技术人Carrick、Karapinks和Turbet)中所公开的甲硅烷基铬酸盐催化剂，这种甲硅烷基铬酸盐催化剂的特征是存在如下分子式的基团 其中R是1到14个碳原子的烃基。较好的甲硅烷基铬酸盐催化剂是双(三芳基甲硅烷基)铬酸酯，更好的是双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯。该催化剂所用的载体如二氧化硅、氧化铝、氧化钍、氧化锆等，也可使用其它载体，如炭黑、微晶纤维素、非磺化离子交换树脂等。第二类，在美国专利3，879，368中所公开的双(环戊二烯基)铬Ⅱ化合物，这类化合物的分子式如下 式中R′和R″可以是相同或不同的C1-C20的烃基，n′和n″可以是相同或不同的0～5的整数。R′和R″烃基可以是饱和的或不饱和的，它可包括脂肪族的、脂环族的和芳香族的基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、烯丙基、苯基和萘基。这些催化剂所用载体如前所述。第三类，在美国专利4，011，382中所叙述的催化剂，这类催化剂中含有铬和钛的氧化物，还可以有氟和一种载体。以载体、铬、钛和氟的总重量计，这种催化剂中铬的含量大约为0.05～3.0%、最好大约为0.2～1.0%(重量，以Cr计)，钛的含量大约为1.5～9.0%、最好大约为4.0～7.0%(重量，以钛计)，氟的含量大约为0.0～2.5%、最好大约为0.1～1.0%(重量，以氟计)。可以用于第三类催化剂的铬化合物包括CrO3或所选用的活化条件下能氧化成CrO3的任何一种铬化合物，在载体上的活性催化剂中至少有一部分铬必须是六价态的。除了在美国专利2，825，721和3，622，521中所公开的CrO3外，其它可采用的铬化合物包括乙酰丙酮铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬和铬酸铵。可以使用的钛化合物包括在所采用的活化条件下能氧化成TiO2的所有钛化合物，也包括在美国专利3，622，521和荷兰专利申请号72-10，881中所公开的钛化合物。可以使用的氟化合物包括HF或在所采用的活化条件下将生成HF的任何氟的化合物。在荷兰专利申请号72-10881中公开了除HF外的其它可应用的氟的化合物。在催化剂成分中用作载体的无机氧化物是表面积很大的多孔材料，也就是说表面积大约在50～1，000米2/克的范围内，平均粒度大约为20～200微米。可以使用的无机氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化钍、氧化锆和其它类似的无机氧化物，以及这类氧化物的混合物。第四类，如在美国专利4，302，566中(专利技术人F.J.Karol等)所叙述的催化剂(为“在流化床反应器中制备乙烯共聚物”，与本专利为同一受让人。这类催化剂中含有至少一种钛化合物、至少一种镁化合物、至少一种电子给予体化合物、至少一种活化剂化合物和至少一种惰性载体材料。钛化合物的结构为Ti(OR)aXb，式中R是C1到C14的脂族或芳族烃基，或是COR′，(其中R′是C1至C14的脂族或芳族烃基);X是Cl、Br或I;a是0或1;b是2到4的数，和a+b＝3或4。钛化合物可以单独使用，或结合起来使用，其中包括TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。镁化合物的结构为MgX2，其中X是Cl、Br或I。这种镁化合物可单独使用，或结合使用，其中包括MgCl2、MgBr2和MgI2、无水MgCl2是较好的镁化合物。一般来说，钛化合物和镁化合物都是以其便于溶解在电子给予体化合物中的形式来使用。电子给予体化合物是一种在25℃下呈液态的、钛化合物和镁化合物能部分溶解或全部溶解在其中的有机化合物。路易斯碱或这类化合物就是电子给予体。电子给予体化合物包括这样一些化合物，如脂肪族和芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环醚和脂肪族酮。该催化剂可用具有下列结构的卤化硼化合物来改善其性能BRcX′3-c，其中R是1到14个碳原子的脂肪族烃基或芳香烃基，或是OR′基团(其中R′也是1到14个碳原子的脂肪族烃基或芳香族烃基)。X′选自Cl和Br或其混合物，当R是脂肪族烃或芳香族烃时，C为0或1，当R是OR′时，C为0、1或2。卤化硼化合物可以单独使用或结合在一起使用，它应包括BCl3、BBr3、B(C2H5)Cl2、B(OC2H5)Cl2、B(OC2H5)2Cl、B(C6H5)Cl2、B(OC6H5)Cl2、B(C6H13)Cl2、B(OC6H13)Cl2和B(OC6H5)2Cl，三氯化硼是特别好的硼化合物。活化剂化合物的结构式如下Al(R″)cX′dHe其中X′是Cl或OR1;R1和R″是相同的或不同的饱和烃基，其碳原子数为C1到C14，d是0～1.5，e是1或0，和c+d+e＝3。该活化剂化合物可单独使用或结合起来使用。载体材料是固体、颗粒状材料，应包括无机材料(如硅和铝的氧化物和分子筛)和有机材料(如聚乙烯等烯烃聚合物)。第五类，以钒为基础的催化剂，这种类型的催化剂一般包括作为活性组份的钒。一种这种类型的催化剂通常由载体母体(Precursor)、助催化剂和促进剂组成。载体母体基本上由一种钒化合物和浸渍在固体惰性载体上的改性剂组成。母体中的钒化合物是三卤化钒和电子给予体的反应产物。三卤化钒中的卤素是氯、溴或碘、或其混合物。特别好的三卤化钒是三氯化钒(VCl3)。电子给予体是一种液体的、可溶解三卤化钒的有机路易斯碱。电子给予体选自脂肪族和芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族酯、脂肪族酮、脂肪族胺、脂肪族醇、烷基和环烷基醚及其混合物。较好的电子给予体是烷基和环烷基醚，特别是四氢呋喃。每摩尔钒与约1到20摩尔、更好是约1到10摩尔、最好是约3个摩尔的电子给予体配合。在母体中所用的改性剂的分子式为MXa，式中M是硼或是AlR(3-a)，其中R是各自为烷基，但本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在低压流化床反应器中使用钛基或钒基化合物为催化剂与烷基铝助催化剂一起进行α－烯烃聚合过程中减少片状物生成的方法，它包括测定在所述反应器中可能生成片状物的位置的静电位值，如果指示出负的静电压值，那么把能产生正电荷的化学添加剂加到反应器中，所述添加剂选自７个碳原子以下的醇、氧和氧化氮，如果在所述反应器中指示出正的静电压值，那么把能产生负电荷的化学添加剂加到反应器中；所述的添加剂为含７个碳原子以下的酮，把能产生正的或负的电荷的化学添加剂以所需的足够量加入反应器中以产生和保持所述反应器中中性静电荷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克格雷戈里古迪，丹尼尔马克哈森堡，托马斯詹姆斯麦尼尔，托马斯爱德华斯普里格斯，
申请(专利权)人：联合碳化公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]