烯烃类聚合的方法技术

本发明专利技术提供了烯烃类聚合的方法，它包括在含有一种具有小于１０％（以Ａ１原子表示）的在保持６０℃的苯中溶解的Ａ１组分的有机铝羟基化合物的烯烃聚合催化剂的存在下，使烯烃类聚合或共聚。烯烃聚合催化剂具有极好的聚合活性并能够使烯烃（共）聚合物具有窄的分子量分布和窄的组成分布。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合的方法，更具体地说，涉及在具有极好的聚合活性且能使烯烃(共)聚合物具有狭窄的分子量分布和狭窄的组成分布的烯烃聚合催化剂的存在下，使烯烃类聚合或共聚的方法。众所周知，至今用作制备α-烯烃聚合物例如乙烯聚合物或者乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂为由钛化合物和有机铝化合物组成的钛基催化剂或者由钒化合物和有机铝化合物组成的钒基催化剂。一般来说，用钛基催化剂得到的乙烯/α-烯烃共聚物具有宽的分子量分布和宽的组成分布且透明度、表面不粘性及动态性能均差。用钒基催化剂得到的乙烯/α-烯烃共聚物具有狭窄的分子量分布和狭窄的组成分布，与用铝基催化剂得到的乙烯/α-烯烃共聚物相比，透明度、表面不粘性及动态性能均有相当大的改善，但所说的催化剂的聚合活性低且所得的乙烯/α-烯烃共聚物要求除灰操作。故而，要求催化剂系统能进一步提高其性能且研制成功。在这种情况下，最近业已提出了用由锆化物和铝噁烷类组成的催化剂作为烯烃聚合的新型齐格勒(Ziegler)催化剂来制备乙烯/α-烯烃共聚物的一些方法。例如，日本特开昭第19309/1983号揭示了制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，它包括使乙烯和一个或至少二个C3-C12α-烯烃类聚合，聚合温度为50°-200°，采用由以下组分组成的催化剂，即一种含有由以下一般式表示的化合物的过渡金属，(Cycopentadienyl)2MeRHal式中R为环戊二烯基、C1-C6烷基或卤素，Me为过渡金属，Hal为卤素以及由以下一般式表示的线性铝噁烷Al2OR4(Al(R)-O)n式中R为甲基或乙基，n为4-20的数或者由以下一般式表示的环铝噁烷 式中R和n如上所定义。该专利指出，为了调节所得聚乙烯的密度，乙烯的聚合应当在有少量高达10%(重量)相当长链α-烯烃类或其混合物参加的情况下进行。日本特开昭第95292/1984号揭示了一种有关线性铝噁烷和环铝噁烷制备方法的专利技术。线性铝噁烷由以下一般式表示 式中n为2-40的数字，R为C1-C6烷基。环铝噁烷由以下一般式表示 式中n和R如上所定义。该公开专利叙述了当乙烯的聚合在有一种包含由所说的专利方法制备的铝噁烷，如甲基铝噁烷，以及一种双(环戊二烯基)锆化合物或者一种双(环戊二烯基)钛化合物的混合物参加的情况下，则每克过渡金属，每小时可得到聚乙烯至少二千五百万克。日本特开照第35005/1985号揭示了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，它包括首先使一种铝噁烷化合物与镁化合物反应，这种铝噁烷化合物由以下一般式表示 式中R为C1-C10烷基，R0为R1或R0表示-O-键，然后，使反应产物氯化，接着用Ti、V、Zr或Cr的化合物处理。该专利叙述了由该方法制备的催化剂特别适用于乙烯和C3-C12α-烯烃类的共聚合。日本特开照第35006/1985号揭示了把(a)两种或较不同的单、二-或三-环戊二烯基或其过渡金属的衍生物与(b)铝噁烷结合作为一种催化剂，用来制备反应器混合的聚合物。这份专利的实施例1揭示了乙烯和丙烯在有由双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆和一种铝噁烷组成的催化剂参加的情况下聚合，得到具有数量平均分子量为15，300，重量平均分子量为36，400且含有3.4%丙烯组分的聚乙烯。在这份专利的实施例2中，乙烯和丙烯在有由双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆以及一种铝噁烷组成的催化剂参加的情况下聚合，得到一种聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物的混合物，共聚物有具有数量平均分子量为2，200和重量平均分子量为11，900且含30%(摩尔)丙烯组分的溶于甲苯的部分和具有数量平均分子量为3，000和重量平均分子量为7，400且含有4.8%(摩尔)丙烯组分的不溶于甲苯的部分组成，所说的混合物具有数量平均分子量为2，000和重量平均分子量为8，300且含有7.1%(摩尔)丙烯组分。同样，实施例3揭示了一种LLDPE和乙烯/丙烯共聚物的混合物，它由具有分子量分布(Mw/Mn)为4.57且含有20.6%(摩尔)丙烯组分的可溶部分和具有分子量分布为3.04且含有2.9%(摩尔)丙烯组分的不可溶的部分组成。日本特开昭第35007/1985号揭示了一种方法，其中仅乙烯被聚合，或乙烯和3或3个以上碳原子的α-烯烃在有含有茂金属和由以下一般式表示的环铝噁烷或线性铝噁烷的催化剂系统存在下被共聚，环铝噁烷一般式 式中R为1-5碳原子烷基，n为1到大约20的整数，线性铝噁烷一般式式中R和n如上所定义。按照这份专利，以这种方法得到的聚合物的重量平均分子量约为500-1，400，000，分子量分布为1.5-4.0。日本特开昭第35008/1985号揭示了用包含至少二种茂金属和铝噁烷的催化剂系统制备具有宽的分子量分布的聚乙烯或乙烯/C3-C10α-烯烃共聚物。这份专利指出，以这种方法得到的共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为2.50。日本特开昭第260602/1985号和第130604/1985号提出了用由过渡金属化合物和包含过渡金属化合物、铝噁烷及有机铝化合物的混合有机铝化合物形成的催化剂聚合烯烃的方法以及揭示了通过添加有机铝化合物改善了单位过渡金属的聚合活性。日本特开昭第36390/1987号认为铝噁烷是通过有机铝化合物与含有结晶水的铁化合物反应得到，日本特开昭第148491/1987号指出，铝噁烷可以通过有机铝化合物与含有选自由镁化合物、镍化合物以及镧化合物组成的组的结晶水的化合物反应得到，日本特开昭第56507/1988号和第56508/1988指出，铝噁烷可以用高速、高剪切性感应型搅拌机或超声波通过水直接与有机铝化合物在惰性烃溶剂反应得到。在以所述的方法制备α-烯烃(共)聚合物中，当铝噁烷化合物用作该催化剂的一组分时，可以以极好的聚合活性得到具有狭窄的分子量分布和狭窄的组成分布的α-烯烃(共)聚合物。然而，对工业上来说极其迫切的要求是对α-烯烃具有良好聚合活性且能够使烯烃(共)聚合物具有狭窄的分子量分布和狭窄的组成分布的铝噁烷型有机铝化合物的问世。就此而论，至今在烯烃聚合中应用的公知铝噁烷化合物，甚至当它们以液态或固态使用时，均要被制备和回收成可溶于烃类溶剂如苯或甲苯，以及在其在苯中溶解之后，再用冰点法测定其分子量，而且，要通过在苯中测定其凝固点来决定所说的铝噁烷的结构。从上述观点来看，本专利技术人进行了深入的研究，终于在弄清由公知的铝噁烷或有机铝化合物制备的目前尚未公知且不溶或微溶于苯和甲苯的新型有机铝羟基化合物对烯烃聚合具有良好的催化活性的基础上完成了本专利技术。考虑到如上所述的现有技术，并已完成了本专利技术，而本专利技术的目的在于提供新的烯烃聚合催化剂组分和含有能使烯烃(共)聚合物具有狭窄的分子量分布和狭窄的组成分布的所说的催化剂组分的烯烃聚合催化剂以及用所说的烯烃聚合催化剂聚合烯烃的方法。本专利技术的烯烃聚合催化剂组分的特征在于它包括一种在60℃下苯中溶解的Al组分的Al原子小于10%的有机铝羟基化合物〔A〕。本专利技术的第一种烯烃聚合催化剂的特征在于它包括一种在60℃下苯中溶解的Al组分的Al原子小于10%的有机铝羟基化合物〔A〕，以及一种含具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物〔B〕。本专利技术的第二种烯烃聚合催化剂的特征在于它包括一种在60℃下苯中溶解的Al组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合方法，其特征在于所说的方法包括在含有一种具有小于１０％（以Ａ１原子表示）的在保持６０℃的苯中溶解的Ａ１组分的有机铝羟基化合物［Ａ］和一种含有具有环链二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物［Ｂ］的烯烃聚合催化剂的存在下，使烯烃类聚合或者共聚。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：木冈护，筒井俊之，丰田昭德，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]