烯烃聚合用固体催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供的催化剂是含有周期表ⅥＢ族过渡金属化合物、铝氧烷及有机或无机化合物载体微粒的烯烃聚合用固体催化剂。该催化剂对烯烃聚合及共聚具有极大的聚合活性，利用该催化剂可制得松比重大、粒度均匀、微粉少、分子量分布窄的聚合体，而在共聚时，可制得组成分布亦窄的聚合体。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合用固体催化剂及其制法。更详细地说，本专利技术涉及由载体微粒、周期表ⅣB族过渡金属化合物催化剂组分以及铝氧烷组成的烯烃聚合用固体催化剂及其制法。人们已知，早先的α-烯烃聚合体，尤其是乙烯均聚体或乙烯α-烯烃共聚体的制造方法是在由钛化合物和有机铝化合物组成的钛系催化剂，或由钒化合物和有机铝化合物组成的钒系催化剂存在下，使乙烯聚合或乙烯和α-烯烃共聚的方法。此外，作为新型的齐格勒型烯烃聚合催化剂，最近提出了以锆化合物和铝氧烷组成的催化剂。在特开昭58-19309号公报中记载了由下列含过渡金属化合物与线状铝氧烷或环状铝氧烷组成的催化剂存在下，使乙烯及一种或二种以上C3-C12的α-烯烃，于-50℃至20℃温度下聚合的方法。所用含过渡金属化合物可用下式表示，(茂)2MeR Hal，式中，R是茂基、C1-C6烷基、卤素，Me是过渡金属，Hal是卤素;线状铝氧烷可用下式表示，Al2OR4(Al(R)-O)n式中，R是甲基或乙基，n为4-20的数，环状铝氧烷可用下式表示， 式中，R及n的定义与上述相同。在特开昭59-95292号公报中记载了下列线状和环状铝氧烷制造方法的专利技术。该线状铝氧烷可用下式表示， 式中，n是2-40，R是C1-C6烷基，该环状铝氧烷可用下式表示 式中，n和R的定义与上述相同。在此公报中公开了采用相同方法制造的，例如甲基铝氧烷和钛或锆的二(茂)化合物混合进行烯烃聚合的具体实例。在特开昭60-35005号公报中公开了烯烃聚合用催化剂体系的制造方法;该制造方法是将用下式表示的铝氧烷先与镁化合物反应，然后，使反应生成物氯化，再用Ti、V、Zr或Cr的化合物处理。在同一公报中还记载了上述催化剂特别适于乙烯和C3-C12α-烯烃的混合物的共聚。 式中R是C1-C10烷基，Ro是R1，或结合在一起表示-O-。在特开昭60-35006号公报中公开了用两种以上不同的过渡金属的一、二、三-茂基化合物或其衍生物(a)和铝氧烷(b)的组合物作为反应器掺和聚合体制造用催化剂。在特开昭60-35007号公报中公开了在含金属茂与下列环状铝氧烷或线状铝氧烷催化剂体系存在下，使乙烯均聚或与碳原子数为3以上的α-烯烃一起聚合的方法。该环状铝氧烷可用下式表示， 式中，R为碳原子1-5的烷基，n为1-约20的整数，该线状铝氧烷可用下式表示， 式中，R及n的定义与上述相同。另外，在特开昭60-35008号公报中公开了采用含有至少二种金属茂和铝氧烷的催化剂体系，制造具有宽分子量分布的聚乙烯或乙烯和C3-C10α-烯烃共聚体的方法。从这些过渡金属化合物和铝氧烷形成的催化剂，与早先已知的催化剂体系相比，具有明显优良的聚合活性，可是，这类催化剂体系可溶于反应体系，生成的聚合体松比重小，因此，难以得到具有良好粉末性质的聚合体。再有，在上述特开昭60-35006号公报、特开昭60-35007号公报、特开昭60-35008号公报还提出了使用由上述过渡金属化合物担载在二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、氧化铝等多孔无机氧化物载体上的固体催化剂组分和铝氧烷所形成的催化剂的方法，在特开昭61-31404号公报、特开昭61-108610号公报以及特开昭60-106808号公报中进一步提出了使用担载在类似的多孔无机氧化物载体的固体催化剂组分的方法。在这些先有技术记载的方法中，由于采用了担载固体组分，从而使聚合活性下降，多数情况下，所得到的聚合体的松比重等粉末性质不佳。本专利技术的目的是提供烯烃聚合用催化剂。本专利技术的另一目的是提供由周期表ⅣB族过渡金属化合物催化剂组分和铝氧烷催化剂组分组成的烯烃聚合用催化剂。本专利技术的又一目的是提供能制备松比重大、粉末性质优良的烯烃聚合体，并且聚合活性大的烯烃聚合用固体催化剂。本专利技术的还一目的是提供制造上述本专利技术催化剂的方法。本专利技术的其它目的和优点从以下说明中可以了解。按照本专利技术，本专利技术的这些目的和优点可由具有下列特征的烯烃聚合用固体催化剂来达到，(A)由(A1)周期表Ⅳ B族过渡金属化合物催化剂组分，(A2)铝氧烷催化剂组分，以及(A3)微粒状有机或无机化合物载体组成;(B)每100克载体微粒(A3)含有过渡金属原子0.5-500毫克原子以及铝原子5-50000毫克原子;(C)铝原子(Al)与过渡金属原子(M)的原子比(Al/M)为1-1000，而且，(D)平均粒径为5-200微米。在催化剂组分(A1)中的周期表Ⅳ B族过渡金属选自于钛、锆和铪。作为催化剂组分(A1)中的过渡金属，理想的是钛和锆，更理想的是锆。作为催化剂组分(A1)中的周期表Ⅳ B族过渡金属化合物的例子可以举出以具有共轭π电子基团作为配位基的锆化合物。上述以具有共轭π电子基团为配位基的锆化合物，例如，理想的是用下式(Ⅰ)表示的化合物，式中，R1是脂环二烯基;R2、R3及R4是脂环二烯基、芳基、烷基、环烷基、芳烷基、卤素原子、氢、ORa、SRb、NRc2或PRd2，Ra、Rb、Rc及Rd是烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基、甲硅烷基，也可以是二个Rc及Rd连结成环。K≥1、K+l+m+n＝4，或R2是脂环二烯基时，R1和R2也可以由低级亚烷基连结。作为脂环二烯基，比如有茂基、甲基茂基、乙基茂基、五甲基茂基、二甲基茂基、茚基、四氢茚基等。作为烷基，比如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、油基等。作为芳基，比如有苯基、甲苯基等。作为芳烷基，有苄基、新苯基等。作为环烷基，有环戊基、环己基、环辛基、降冰片基、二环壬基以及这些基团的烷基取代基。此外，还可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙基、1-丁烯基等不饱和脂肪族基团以及环己烯基等不饱和脂环基团。作为卤素原子，可以举出氟、氯、溴等。作为甲硅烷基，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。作为锆化合物，可以举出下列化合物。一氯·一氢·二(茂)合锆一溴·一氢·二(茂)合锆氢化二(茂)甲基锆氢化二(茂)乙基锆氢化二(茂)环己基锆氢化二(茂)苯基锆氢化二(茂)苄基锆氢化二(茂)新戊基锆一氯·一氢二(甲基茂)合锆一氯·一氢二(茚)合锆二氯·二(茂)合锆二溴·二(茂)合锆一氯·二(茂)甲基锆一氯·二(茂)乙基锆一氯·二(茂)环己基锆一氯·二(茂)苯基锆一氯·二(茂)苄基锆二氯·二(甲基茂)合锆二氯·二(茚)合锆二溴·二(茚)合锆二苯基·二(茂)合锆二苄基·二(茂)合锆氯化二(茂)甲氧基锆氯化二(茂)乙氧基锆氯化二(茂)丁氧基锆氯化二(茂)2-乙基己氧基锆乙氧基·二(茂)甲基锆丁氧基·二(茂)甲基锆乙氧基·二(茂)乙基锆乙氧基·二(茂)苯基锆乙氧基·二(茂)苄基锆氯化二(甲基茂)乙氧基锆氯化二(茚)乙氧基锆二(茂)乙氧基锆二(茂)丁氧基锆二(茂)2-乙基己氧基锆氯化二(茂)苯氧基锆氯化二(茂)环己氧基锆氯化二(茂)苯基甲氧基锆苯基·甲氧基·二(茂)甲基锆氯化二(茂)三甲基甲硅烷氧基锆氯化二(茂)三苯基甲硅烷氧基锆氯化二(茂)苯硫基锆氯化二(茂)乙硫基锆二(茂)二(二甲基酰胺)合锆氯化二(茂)二乙基酰胺基锆氯化亚乙基·二(茚)乙氧基锆氯化亚乙基·二(4，5，6，7-四氢-1-茚)乙氧基锆亚乙基·二(茚)二甲基锆亚乙基·二(茚)二乙基锆亚乙基·二(茚)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，（Ａ）由（Ａ↓［１］）周期表ＩＶＢ族过渡金属化合物催化剂组分，（Ａ↓［２］）铝氧烷催化剂组分，以及（Ａ↓［３］）有机或无机化合物载体微粒组成；（Ｂ）每１００克载体微粒（Ａ↓［３］）含有１．５－５００毫克原子过渡金属原子及５－５００００毫克原子铝原子；（Ｃ）铝原子（Ａｌ）与过渡金属原子（Ｍ）的原子比Ａｌ／Ｍ）为１－１０００，并且，（Ｄ）平均粒径为５－２００微米。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：木罔，柏典夫，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]