非茂金属聚烯烃催化剂及其制备方法技术

一种聚烯烃催化剂，具有如右的结构表达式：式［Ｉ］和［ＩＩ］中，Ｒ＃＋［１］选自Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［１２］的烷基；Ｒ＃＋［２］和Ｒ＃＋［３］分别选自氢、Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［１２］的烷基、Ｃ＃－［１］～Ｃ＃－［６］的烷氧基或硝基；Ｍ选自ＩＶＢ族金属元素；Ｘ选自卤素，ｎ为１～３的整数。上述化合物负载于氯化镁载体上可制得的负载型催化剂，与有机铝助催化剂配合，特别适用于乙烯与α－烯烃的均聚与共聚，具有较高的聚合反应活性，制得的聚合物分子量高，分子量分布较宽。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。具体地说，是一种配体中含β-二酮结构的非茂金属催化剂及制备方法。配体中含有氧原子的非茂金属化合物，如以β-二酮及衍生物为配体的钛化合物通常只能用于苯乙烯聚合，如CN1158859A公开了一种以β-二酮氯化钛为主催化剂的合成间规聚苯乙烯的催化剂体系。该专利优选的主催化剂是以β-二酮衍生物为配体的钛卤化物，所述的配体为乙酰丙酮或二苯甲酰甲烷，其个数为1～4个，优选的催化剂为乙酰丙酮三氯化钛和二苯甲酰甲烷三氯化钛。该催化剂能够制备高间规度和耐热温度较高的聚苯乙烯。近来，人们在研究茂金属和非茂金属催化剂的同时，还在研究将上述催化剂作为活性组分负载在不同的无机化合物载体上制成负载型催化剂。如，USP5,869,417公开了一种以茂金属为活性组分，分子筛为载体的负载型催化剂的制备方法，该专利所用的载体为具有7～15孔径的大孔结构分子筛，如八面沸石、SAPO-37等，在上述分子筛载体上负载茂金属制得的催化剂可用于乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。K.Soga等人在J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.35，291-311发表的文章论述了将环戊二烯三氯化钛负载于氯化镁载体上制得的催化剂的聚合性能，该催化剂与三异丁基铝助催化剂配合使用可以制备聚丙烯，且具有较高的聚合活性。本专利技术的另一个目的是提供所述催化剂的制备方法。我们发现，用酰基萘酚化合物的碱金属盐与过渡金属卤化物反应后可制得一种配体中具有β-二酮结构的非茂金属化合物，该化合物可用作烯烃聚合催化剂。将该化合物作为活性组分负载于无机氯化物载体上可制得活性较高的聚乙烯催化剂。本专利技术制得的负载型催化剂用于乙烯均聚或共聚时，均有较高的聚合活性。如在0.7MPa、70℃条件下反应，聚合活性达到7.88×106克PE/摩尔Ti·小时，且制得的聚合物的分子量高，分子量分布较宽。具体实施例方式本专利技术提供的非茂金属聚烯烃催化剂，具有如下的结构表达式 式和中，R1选自C1～C12的烷基；R2和R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；M选自IVB族金属元素；X选自卤素，n为1～3的整数。上述表达式中，R2为有β-二酮结构的苯环上的取代基，R2优选氢、C1～C4的烷氧基或硝基，更优选甲氧基或乙氧基，取代位可以为3位或4位，优选4位取代。R3为自由苯环的取代基，R3优选氢、C1～C4的烷氧基或硝基，更优选硝基，其取代位可为苯环上的任意位，优选8位。所述的R1为羰基上的取代基，优选C1～C4的烷基，更优选甲基或乙基。M优选钛或锆，X优选氯。较为优选的式和化合物有(α-乙酰基萘酚)-三氯化钛，(4-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-三氯化钛，(4-硝基-α-乙酰基萘酚)-三氯化钛，(8-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-三氯化钛，(8-硝基-α-乙酰基萘酚)-三氯化钛，二(α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，二(4-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，二(4-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，二(8-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，二(8-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，(β-乙酰基萘酚)-三氯化钛，(4-甲氧基-β-乙酰基萘酚)-三氯化钛，(4-硝基-β-乙酰基萘酚)-三氯化钛，(8-甲氧基-β-乙酰基萘酚)-三氯化钛，(8-硝基-β-乙酰基萘酚)-三氯化钛，二(β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，二(4-甲氧基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，二(4-硝基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，二(8-甲氧基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，二(8-硝基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛。式或化合物的制备方法包括在有机溶剂存在下，使MX4与酰基萘酚化合物的碱金属盐按照1∶1～2的摩尔比反应，除去溶剂，MX4式中M选自IVB族金属元素，优选钛或锆，X为卤素，优选氯，酰基萘酚化合物为α-酰基萘酚或3-酰基萘酚。酰基萘酚化合物的碱金属盐制备方法为在有机溶剂存在下使酰基萘酚化合物与等摩尔量的碱金属化合物进行反应形成酰基萘酚化合物的盐。所用碱金属化合物选自碱金属、碱金属的氢化物、烷基化物或氨基化物，所述烷基化物中的烷基为C1～C24的烷基，如丁基，较为优选的碱金属化合物为钠、钾、丁基锂、氢化钠、氢化钾、氨基钠或氨基钾。制备酰基萘酚化合物的碱金属盐的反应温度为-30～40℃，优选-15～10℃。反应时间为0.5～24小时，优选2～5小时。MX4与酰基萘酚化合物的碱金属盐的反应温度为-30～40℃，优选-15～10℃，时间为0.5～24小时，优选5～10小时。反应完毕除去溶剂后，将固体干燥后即得式或的化合物。上述反应所用的有机溶剂选自含有1～5个碳原子的卤代烷烃，优选含有1～3个碳原子的氯代烷烃，如二氯甲烷或二氯乙烷。本专利技术提供的负载型催化剂包括无机氯化物载体和负载于该载体上的具有式或式表达式的非茂金属活性组分，所述催化剂中的IVB族金属含量为0.1～10重％，优选0.5～5.0重％。负载型催化剂的制备方法，包括将无机氯化物溶解于四氢呋喃中形成加合物溶液，然后在极性有机介质存在下与式或式的非茂金属活性组分充分接触，再加入非极性有机溶剂，待沉淀充分析出后干燥。制备无机氯化物加合物时，加入的四氢呋喃量为无机氯化物重量的10～250倍，优选20～50倍。反应过程中，极性有机介质选自甲苯、C1～C5的卤代烷烃、四氢呋喃，优选的卤代烷烃碳原子数为1～3个，卤原子数为1～3个，其中以氯代烷烃为最佳，较好的氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳。极性有机介质的用量为非茂金属活性组分重量的5～200倍，优选10～20倍。制备负载型催化剂方法中在反应物混合充分接触后，用共沉淀法制备催化剂。用于共沉淀的非极性溶剂为C5～C20的烷烃，优选C5～C8的烷烃，如己烷、辛烷、庚烷，非极性溶剂的用量与所述极性溶剂的体积比为3～50∶1。上述制备过程中，无机氯化物与非茂金属的摩尔比为5～500∶1，优选5～50∶1，所述的两种溶液充分接触反应的温度应控制为10～70℃，优选10～30℃，接触时间为0.5～72小时，优选0.5～10.0小时，最好采用搅拌的方式使两种溶液充分接触。共沉淀可在与反应温度相同的条件下进行，优选10～30℃，加入非极性溶剂后的静置时间为0.5～72小时，优选0.5～12小时。待沉淀完全析出后，将分离出的固体物干燥，优选的干燥温度为30～50℃，时间为3～6小时，即可得到流动性很好的负载催化剂。制备负载型催化剂所用的无机氯化物载体优选氯化镁，其含水量应小于1.0重％，平均颗粒度为30～40微米，比表面积为10～20米2/克。本专利技术提供的催化剂适用于α-烯烃的聚合反应，如乙烯或苯乙烯的聚合反应。制备的负载型催化剂特别适用于乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚合反应。聚合时需要加入铝氧烷或烷基铝助催化剂，聚合温度为10～100℃，最好为30～80℃。共聚合时优选的共聚单体为C3～C15的α-烯烃，如丁烯、戊烯、己烯或苯乙烯。所述的助催化剂铝氧烷可以是线形的或环状的，具有如下的重复单元 或 式中R″为C1～C8的烷基，优选甲基、乙基或异丁基，n为5～40。特别优选的助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。助催化剂烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝或它们的混合物。聚合反应时助催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非茂金属聚烯烃催化剂，具有如下的结构表达式： ＊＊＊ 式［Ⅰ］和［Ⅱ］中，Ｒ↑［１］选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷基；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］分别选自氢、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷氧基或硝基；Ｍ选自ⅣＢ族金属元素；Ｘ选自卤素，ｎ为１～３的整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵伟，许学翔，孙敏，景振华，段启伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]