金属茂的制备和应用制造技术

双联金属茂，即其中有一个含环戊二烯基的基团，该基团以一个π键和同一环戊二烯基上取代基的一个碳σ键与一个过渡金属键连的金属茂，其制备方法是将其中有一个至少带一个不饱和取代基的含环戊二烯基基团的金属茂还原。另外还有一种制备聚合物的方法，包括将至少一种烯烃单体在适当的聚合条件下用这些双联金属茂聚合。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属茂。在更具体的方面，本专利技术涉及含至少有一个环戊二烯基基团，该基团以π键和所述环戊二烯基的取代基的一个碳σ键与一个过渡金属键连的金属茂。在另一方面，本专利技术还涉及金属茂在烯类不饱和单体聚合过程中的应用。本文所用的术语“金属茂”指的是一种亚环戊二烯基的衍生物，是一种至少有一个环戊二烯基部分与过渡金属键连的金属衍生物。过渡金属选自IVB、VB和VIB族，最好是IVB和VIB族，实例包括钛、锆、铪、铬、钒及稀土金属。已经发现许多金属茂可应用于烯烃的聚合，通常更优选的催化剂是Zr、Hf或Ti的金属茂。本文所用的术语“夹心式键连金属“茂”指的是至少有两个环戊二烯基基团同时以π键与同一过渡金属原子键连的金属茂。许多类型的金属茂在本领域是已知的。本专利技术金属茂与大部分金属的不同在于至少一个与过渡金属π键连的含环戊二烯基的基团有一个取代基，该取代基也与过渡金属键连，而且是通过一个碳σ键与金属键连。这样的金属茂在本文中称作双联金属茂。这种双联金属茂迄今为止仅有过一例报道，是(环戊二烯基)((环戊二烯基)(二甲基)甲烷(1-二氢茚基))二氯化锆，J.organomet.Chem.，456 89-95(1993)中报露了其制造方法，是由本专利技术的专利技术人所合著的一篇文章，参见该文90页上的式(4)化合物。因此，本专利技术的目的之一是提出一类新型金属茂。本专利技术的另一个目的是提出一种制备这种金属茂的方法。本专利技术的另一个目的是提出一种用双联金属茂通过烯烃的聚合来制备聚合物的方法。本专利技术的其它方面、目的和优点可从下文中看出。按照本专利技术，提出了一种金属茂的制备方法，该金属茂含环戊二烯基基团，该基团同时以一个π键和同一环戊二烯基上取代基的一个碳σ键与一个过渡金属键连，该方法包括将一种特殊型金属茂与一种还原剂反应，所述的特殊型金属茂选自其中有一个至少带一个不饱和取代基最好是一个烯类不饱和取代基的含环戊二烯基基团的金属茂，而不是(环戊二烯基)((环戊二烯基)(2，3-二氢化茚基)(二甲基)甲烷)作为其有机配位体的桥连金属茂。按照本专利技术的另一个目的，所提出的制备取合物的方法包括将至少一种烯烃单体在适当的聚合条件下与一种双联金属茂接触。术语双联金属茂包括含环戊二烯基基团的金属茂(1)该基团同时以一个π键和该含环戊二烯基基团上取代基的一个σ键与同一过渡金属键连，或(2)该基团以一个π键与金属茂母体的一个分子的一个过渡金属键连，以该含环戊二烯基基团上取代基的一个碳σ键与金属茂母体的另一分子的过渡金属键连。第一类双联金属茂的实例包括下式的金属茂。 其中每个Z可以是相同或不同的含环戊二烯基的基团，R是一个连接两个Z的二价有机基团，x是1或0，R’是一个连接Z和Me的二价有机基团，其连接方式是插在相连的Z和Me之间仅有4个原子且这些原子都是碳原子，Me是一个过渡金属，Q选自烃基、烃氧基和卤素。第二类双联金属茂的实例包括有至少一个下式单元的金属茂 其中Z，Me，Q和x的定义同上，其中R是一个将Z与Me连接起来的二价有机基团，所述的R”应使插入连接的Z和Me间的原子数是2或3或者是大于4。一般若Q为烃基，则有1到20个碳原子，最好是1到4个碳原子。R’可从大量的有机基团中选用。目前优选的R’为烃基。R也可从大量的有机基团中选用，一般有1到20个碳原子。R也可选用任何本领域已知可适合在两个环戊二烯基基团间生成桥的二价有机基团。实例包括饱和二价烃基基团，像例如1到20个碳原子的亚烷基基团；二价有机亚甲硅基基团，像例如二烃基二价亚甲硅基基团像二甲基硅烷、二苯基硅烷和甲基二苯基硅烷；以及二价二烃基锡基团，像例如二甲基锡和二苯基锡。通常R有1到20个碳原子。在优选的实施方案中R是选用插在两个Z之间的R中仅有一个碳原子的二价有机基团。R”可选用大量的有机基团。目前优选的Me是选用Zr，Hf和Ti。本文所用的术语环戊二烯基基团指的是有环戊二烯基结构的基团，实例包括环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、八氢芴基、苯并芴基及类似物的取代或未取代形式。这些含环戊二烯基基团的取代基(若存在的话)基本上可以是任何形式，只要不影响所要进行的反应。一般来说，取代基(如果有的话)是有机基团，更典型的是烃基或烃氧基基团，通常有1到20个碳原子，目前较佳的特殊金属茂原料反应物有二个卤代过渡金属键。制备双联金属茂时所涉及的还原步骤可采用各种已知的还原方法来进行。一般来说，金属茂1优选有一个卤素键连到过渡金属上的金属茂在一个适当的液态稀释剂中与一种还原剂接触。通常，所用的条件与以前发现的适用于制造Schwartz试式剂及类似化合物过程中的条件相同。这些技术的一个实例可见美国专利4,147,709。例如，一个有不饱和取代基的含环戊二烯基基团的特殊类型金属茂原料可与一种还原剂如LiAlH4或LiAlH-(O-叔丁基)3接触。还原剂与金属茂的比例可在较大范围内变化，但一般的用量约为每摩尔金属茂反应物用1摩尔还原剂。可用任何适当的液态稀释剂。本文所用的术语“液态稀释剂”包括各种烃如异丁烷、戊烷、苯、甲苯和类似物，还有醚如二乙醚和四氢呋喃，和卤代有机液体，如二氯乙烷、另外的实例包括用NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2和苯的溶液处理特殊型金属茂。还有另外一个技术是在四氢呋喃中用金属镁处理金属茂原料。还有另一种技术是在一种选自周期表IA族的单质金属存在下，将金属茂与分子氢反应，是在一种不妨碍生成所需产物的金属茂的溶剂中进行的。反应条件可根据所要的具体结果而在较大的范围内变化。显然，需要使温度限制在所需产物的分解温度以下。已经发现双联金属茂可用作聚合催化体系的组分。本专利技术的催化剂体系特别用于2到10个碳原子α-烯烃的聚合过程中。这些烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1、4，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二乙基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯和类似物以及它们的混合物，该催化剂也可用于制备乙烯和丙烯的共聚物以及乙烯或丙烯与一个大分子量烯烃的共聚物。苯乙烯和丁二烯也是烯类不饱和单体的实例。根据所用的具体金属茂和所需的具体结果聚合反应可在许多条件下进行。本专利技术的催化剂体系可认为是用于溶液、淤浆或气相反应条件下进行的聚合反应。当聚合反应是在液态稀释剂存在下进行时，显然，所使用的稀释剂不能对催化剂体系有不利的影响，这一点是很重要的。一般来说，液态稀释剂包括丙烯、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯及类似物。一般来说聚合温度可在较大范围内改变，典型的温度范围约在-60℃到300℃，最好在20℃到60℃的范围内。聚合压力一般在约1到500大气压范围内，甚至更高。本专利技术的催化剂体系特别适用于颗粒形状下进行的聚合，即淤浆型聚合条件。本专利技术的金属茂一般可与一种适当的助催化剂一起使用。适用的助催化剂的实例通常包括任何以前曾与含过渡金属烯烃聚合助催化剂联用的有机金属助催化剂。一些典型的实例包括周期表I、IIA和IIIB族金属的有机金属化合物。这些化合物的实例包括有机金属卤化物、有机金属氢化物甚至可以是金属氢化物。一些具体的实例包括三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚合物的方法，包括将一种不饱和单体在适当的聚合条件下与一种选自下式（Ⅰ）的金属茂和至少有一单元下式（Ⅱ）的金属茂接触（Ⅰ） ＊＊＊其中每个Ｚ可以是相同或不同的含环戊二烯基的基团：Ｒ是一个与两个Ｚ相连的二价有机基团，ｘ是１或０ ；Ｒ’是一个与Ｚ和Ｍｅ相连的二价有机基团，其连接方式是仅有４个原子插在连接的Ｚ和Ｍｅ之间且这些原子均为碳原子；Ｍｅ是一个过渡金属；Ｑ选自烃基、烃氧基和卤原子，（Ⅱ） ＊＊＊其中Ｚ、Ｍｅ、Ｑ和ｘ的定义同上，并且其中的Ｒ”是一个Ｚ和一个 Ｍｅ连接的二价有机基团，所述的Ｒ”应使插在相连的Ｚ和Ｍｅ之间的原子数的２，３或大于４。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B皮尔福，HG阿尔特，MB韦尔奇，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]