聚烯烃及其生产方法技术

聚烯烃的制备方法，该方法包括下述步骤：ａ）任选地在另一个带乙烯基不饱和性的可接枝单体存在下，与任选地在一个或多个芳族环存在下，使用带至少一个选自羰基和酸酐的官能团的可接枝单体，在聚烯烃上接枝酸基团，ｂ）纯化，该纯化是除去至少一部分未与聚烯烃反应的带至少一个选自羰基和酸酐的官能团的可接枝单体，ｃ）用至少一种中和剂中和酸基团，以及得到的聚烯烃。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是分案申请，原申请的申请日是2000年4月25日，申请号是200410032203.5，专利技术名称为“”。本专利技术涉及一种具有流变学性质和特别相容作用的聚烯烃的制备方法，以及得到的聚烯烃及其应用。通常聚合物，特别是聚烯烃遇到的问题涉及采用其挤出加工时熔融稳定性不够。人们熟知，用高拉伸粘度定义的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的熔融稳定性对于某些加工类型是不够的，例如发泡挤出、吹胀挤出、热成型和吹塑，特别是3D吹塑。为解决这个问题所提出的解决方法是，通过在大分子之间产生共价键而使PE或PP大分子结构支化。但是实际上，通过共价键连接生产的支化树脂在加工时固有剪切力的影响下都有支化作用降低的趋势。另一方面，大量的不可逆共价支化作用可引起阻断流动，因此限制了成品的生产率和/或质量。为了能够增加大分子之间的联结密度而不受到交联作用的限制，可能的是通过可逆的离子键提供很大一部分支化作用。这样能够增加熔融稳定性，同时保存其热塑性特性。在专利EP 0 086 159中公开的方法提出了，为改善α-烯烃聚合物和共聚物的热机械强度特性而进行其交联作用。考虑在自由基生成剂存在下接枝羧酸，随后与金属化合物成盐作用。本专利技术的目的是提出一种制备聚烯烃的方法，该聚烯烃具有特别涉及熔融稳定性的改进性质。因此，本专利技术涉及一种制备聚烯烃的方法，该方法包括下述步骤a)任选地在另一个带乙烯基不饱和性的可接枝单体的存在下，与任选地在一个或多个芳族环的存在下，使用带至少一个选自羰基和酸酐的官能团的可接枝单体，在聚烯烃上接枝酸基团，b)纯化，该纯化是除去未与聚烯烃反应的带至少一个选自羰基和酸酐的官能团的至少一部分可接枝单体，c)用至少一种中和剂中和酸基团。借助加进一个附加的纯化步骤b)，采用本专利技术方法得到的聚合物具有改善的性质，特别是涉及熔融稳定性。事实上，在关于该
的许多方法中，在最后产品中总还是存在近乎大部分未与聚烯烃反应的可接枝的官能单体。这些可接枝的官能单体未与聚烯烃反应，即它们在步骤a)后未接枝在聚烯烃上，这些单体的存在可能是其中造成熔融稳定性不足和着色问题的原因。这个纯化步骤b)因此起着除去至少一部分未与聚烯烃反应的可接枝官能单体的作用。一种本专利技术的有利实施方式提供了采用通常的已知方法，优选地采用用丙酮带走，采用热空气汽提，水蒸汽汽提，惰性气体汽体或采用脱气的方法进行纯化步骤b)。例如采用自由基法，在聚烯烃上进行酸官能的接枝。本专利技术方法中可使用的聚烯烃是含有2-8个碳原子的直链烯烃聚合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。直链烯烃优选地含有2-6个碳原子，更优选地含有2-4个碳原子。聚烯烃可以选自上述烯烃的均聚物，还可选自这些烯烃的共聚物，特别是乙烯或丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物。共聚单体有利地选自上述的烯烃，选自含有4-18个碳原子的二烯烃，例如4-乙烯基环己烯、二环戊二烯、亚甲基-和亚乙基降冰片烯、1，3-丁二烯、异戊二烯和1，3-戊二烯。聚烯烃优选地选自丙烯聚合物和乙烯聚合物。非常特别优选地，聚烯烃选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯共聚物、乙烯和丙烯的共聚物以及它们的混合物。丙烯聚合物往往选自根据ASTM D 1238(1986)标准，在230℃，2.16千克重负载下测量的流动指数(MFI)为0.1-2000分克/分钟(dg/min)，优选地0.1-500分克/分钟，特别优选地0.1-50分克/分钟的丙烯均聚物和丙烯共聚物。乙烯聚合物往往选自标准密度为860-996千克/米3，优选地915-960千克/米3，特别优选地936-953千克/米3，和流动指数(根据ISO 1133标准(1991)在190℃，5千克负载下测量的)为0.01-2000分克/分钟，优选地0.1-200分克/分钟，特别优选地1-40分克/分钟的乙烯均聚物和共聚物。丙烯聚合物都是非常特别优选的。带至少一个选自羰基和酸酐的官能团的可接枝单体，可以选自例如不饱和的单-或二羧酸及其衍生物，和不饱和的单-或二羧酸酐及其衍生物。可接枝单体优选地含有3-20个碳原子。作为典型实例，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐和柠康酸酐。马来酸酐是非常特别优选的。带至少一个选自羰基和酸酐的官能团的可接枝单体的接枝使用量特别取决于产品要达到的性质、自由基生成剂使用量，因此就取决于接枝产率量和所要求的接枝率以及反应时间。其量是一般足以能够改善最后产品的性质，通常是以聚烯烃计为0.01-10重量％，优选地是0.1-5重量％。带乙烯基不饱和性的以及任选地带一个或多个芳族环的可接枝单体优选地含有3-20个碳原子。作为典型实例可以列举1-十二碳烯、苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、1，4-己二烯及其混合物。非常特别可取的是苯乙烯。使用这种带乙烯基不饱和性的以及任选地带一个或多个芳族环的可接枝单体，在某些情况下特别能够增加聚烯烃的接枝率。在使用带乙烯基不饱和性的以及任选地带一个或多个芳族环的可接枝单体的情况下，这种单体的必需比例取决于所要求的性质，其比例一般是以聚烯烃计为0.01-10重量％，优选地0.1-5重量％。本专利技术方法的一种特别优选方式考虑了该方法是在没有带乙烯基不饱和性的以及任选地带一个或多个芳族环的可接枝单体的情况下进行的。本专利技术的另一种实施方式因此是作为其目的的一种方法，其中在自由基生成剂存在下进行酸基团的接枝。作为自由基生成剂，优选地可以使用有机过氧化物，更特别地是烷基过氧化物。在这些过氧化物中，可以列举过氧化叔丁基枯基、1，3-二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二(叔丁基)和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧-己烷(DHBP)是特别优选的。在本专利技术方法中一般使用自由基生成剂，其量足以能够进行接枝。另外，希望的是该量不超过最低的必需量，因为所有过量的自由基生成剂都可能引起聚烯烃降解。以聚烯烃计，该量通常至少等于0.0005重量％，它特别地是至少等于0.001重量％，至少0.005重量％的值是最有利的。一般地，以聚烯烃计，该量不超过3重量％，优选地不超过0.5％，至多0.15的值是最推荐的值。用至少一种中和剂优选地进行中和酸基团的步骤，该中和剂包括含有一个或多个阳离子的阳离子部分，该阳离子选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子和过渡金属阳离子，例如像Zn2+、Al3+和Zr4+。在碱金属阳离子中，Na+是特别优选的。在碱土金属阳离子中，Mg++是特别优选的。中和剂优选地包括含有一个或多个阴离子的阴离子部分，该阴离子选自醇化物离子、羧酸根、氢氧根、氧化物、烷基、碳酸根和碳酸氢根。中和剂实例是氢氧化钠、氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、醋酸钠、乙醇镁、醋酸锌、二乙基锌、丁醇铝、丁醇锆和类似化合物。氢氧化钠和醋酸锌是特别优选的。添加的中和剂量取决于所考虑的应用，因此取决于所要求的聚烯烃性质。中和剂的使用量是以酸基团计为10-300％化学计算值，优选地其量接近化学计算量。在实际中，添加的中和剂量与聚烯烃接枝率有关，其为每千克接枝酸基团的聚烯烃为0.1-1000毫克当量，优选地每千克本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚烯烃的方法，该方法包括下述步骤：ａ）任选地在另一个带乙烯基不饱和性的可接枝单体存在下，和任选地在一个或多个选自１－十二碳烯、苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、１，４－己二烯及其混合物的芳族环存在下，使用带至少一个选自不饱和的单－ 或二羧酸和不饱和的单－或二羧酸酐的官能团的可接枝单体，在聚烯烃上接枝酸基团，其中带至少一个选自羰基和酸酐的官能团的可接枝单体添加量以聚烯烃计为０．０１－１０重量％，ｂ）纯化，该纯化是除去未与聚烯烃反应的带至少一个选自羰基和酸酐的官能 团的至少一部分可接枝单体，ｃ）用醋酸锌中和酸基团，其中醋酸锌的加入量是每千克接枝酸基团的聚烯烃为０．１－１０００毫克当量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：F戈菲，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]