聚二烯烃二醇在热塑性聚氨酯中的应用制造技术

一种制备热塑性聚氨酯的组合物，它含有一种每一分子有１．６－２个末端羟基，其数均分子量为５００－２００００的聚二烯烃二醇；每一分子有２个异氰酸酯基的异氰酸酯；以及任选的每一分子有２个羟基的低分子量链增长剂。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有聚合二醇的热塑性聚氨酯弹性体组合物，特别是含有两个末端羟基的阴离子聚合二醇的聚氨酯组合物。大家都知道基于多异氰酸酯与聚合二醇反应的铸塑性和热塑性聚氨酯组合物用作弹性体、粘合剂、密封剂、弹性表面涂料以及金属和塑料的涂料。Kuraray销售一种氢化的聚异戊二烯二醇，在产品小册子中已有描述，它用于与异氰酸酯和各种链增长剂反应来制备聚氨酯。该二醇的数均分子量为3800，有宽的分子量分布，每一分子有约2.2个末端羟基。通常，该产品的氢化率为约80％。Kuraray描述的异氰酸酯包括MDI、IPDI和TDI。Kuraray描述的链增长剂包括1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇和1，9-壬二醇。聚氨酯具有与分子量为3800的氢化聚异二烯加到聚氨酯结构中一致的性质，包括有良好的耐水解性。Kuraray材料的平均官能度为2以上，这使得这些产品不适合热塑性聚氨酯的应用场合。热塑性聚氨酯(TPU)通过热塑性加工技术可生产弹性材料。当在温度和压力作用下反复塑化时，TPU不能热降解。所以，TPU大分子必需是直链的而不能是支链的大分子，后者不能反复热成型。只有双官能的异氰酸酯、链增长剂和长链二醇可用来制备热塑性聚氨酯。本专利技术的目的是提供有良好物理性质和耐水解性的热塑性聚氨酯组合物。本专利技术涉及含有以下组分的聚氨酯组合物每分子有1.6-2、优选1.8-2、最优选1.9-2个末端羟基以及数均分子量为500-20000、更优选1000-10000的聚二烯烃二醇；每一分子有两个异氰酸酯基的异氰酸酯；以及每一分子有两个羟基的低分子量链增长剂。与含有氢化的聚异戊二烯多醇的聚氨酯组合物相比，含有聚二烯烃二醇的聚氨酯组合物有良好的物理性质，并合适于热塑性聚氨酯应用场合。本专利技术涉及用于制备热塑性聚氨酯的组合物，该组合物含有每一分子有1.6-2、优选1.8-2、最优选1.9-2个末端羟基以及数均分子量为500-20000、更优选1000-10000的聚二烯烃二醇；每一分子有两个异氰酸酯基的异氰酸酯；以及任选每一分子有两个羟基的低分子量链增长剂。由聚二烯烃二醇制得的热塑性聚氨酯组合物有良好的物理性质和极好的耐天候老化性质；与已知的含氢化的聚异戊二烯二醇的聚氨酯组合物相比，适合于热塑性聚氨酯应用场合。用于本专利技术的聚二烯烃二醇用阴离子聚合法制备，如在US5376745、5391663、5393843、5405911和5416168中公开的，这些专利在这里作为参考并入。聚二烯烃二醇每一分子有1.6-2、更优选1.8-2、最优选1.9-2个末端羟基，其数均分子量为500-20000、更优选1000-10000。氢化的聚丁二烯二醇是优选的，它含有30-70％1，4-加成物，以便使粘度减小。用单锂或二锂引发剂引发聚二烯烃二醇的聚合，引发剂在每一锂中心产生活性聚合物主链。共轭二烯烃通常为1，3-丁二烯或异戊二烯。阴离子聚合通常在有机溶剂的溶液中进行，虽然也可使用极性溶剂，如四氢呋喃。有机溶剂通常为烃类，如己烷、环己烷或苯。当共轭二烯为1，3-丁二烯以及生成的聚合物被氢化时，在烃类溶剂如环己烷中丁二烯的阴离子聚合通常用结构改性剂如乙醚或甘醇二甲醚(1，2-乙氧基乙烷)来控制，以便得到所需数量的1，4-加成物。氢化的聚丁二烯聚合物中低粘度和高溶解性之间的最佳平衡在1，4-丁二烯/1，2-丁二烯的比为60/40下出现。在50℃下，在含有约6％(体积)乙醚或约1000ppm甘醇二甲醚的环己烷中聚合时得到这种丁二烯微结构。在终止以前，通过加入官能化剂使阴离子聚合终止，官能化剂如在US5391637、5393843和5418296中公开的，但优选加入环氧乙烷。这些专利在这里作为参考并入。优选的二锂引发剂通过2摩尔叔丁基锂与1摩尔二异丙基苯反应来制备。这一双引发剂用于使丁二烯在由90％(重量)环己烷和10％(重量)乙醚组成的溶剂中聚合。双引发剂与单体的摩尔比决定了聚合物的分子量。然后用2摩尔环氧乙烷使活性聚合物封端，并用2摩尔甲醇使聚合终止，得到所需的聚二烯烃二醇。聚二烯烃二醇也可用单锂引发剂来制得，单锂引发剂含有作为甲硅烷基醚封端的羟基(如在US5376745和5416168中公开的，这些专利也作为参考并入)。适合的引发剂为羟丙基锂，其中羟基作为三甲基甲硅烷基醚封端。该单锂引发剂可用于使丁二烯在烃类或极性溶剂中聚合，引发剂与单体的摩尔比决定聚合物的分子量。然后用1摩尔环氧乙烷使活性聚合物封端，用1摩尔甲醇使聚合终止，得到单羟基聚二烯烃聚合物。然后在水存在下通过酸催化的裂解，除去甲硅烷基醚，得到所需的羟基聚二烯烃二醇。使聚丁二烯二醇氢化，以致二醇中至少90％、优选至少95％碳-碳双键被饱和。这些聚合物和共聚物的氢化可用各种成熟的方法来进行，包括在催化剂如阮内镍、贵金属如铂等、可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂存在下加氢，如在US5039755中公开的，在这里也作为参考并入。特别优选的催化剂是2-乙基己酸镍和三乙基铝的混合物。聚丁二烯聚合物的1，2-丁二烯加成物不小于约40％，因为氢化后如果它含有小于约40％的1，2-丁二烯加成物，那么聚合物在室温下为蜡状固体。为了使二醇的粘度减小，1，2-丁二烯的含量应为约40至60％之间。为了使Tg和粘度下降，异戊二烯聚合物的1，4-异戊二烯加成物应不小于80％。二烯微结构通常用C13核磁共振谱(NMR)在氯仿中测定。聚二烯烃二醇的羟基当量重为约250至约10000、优选500至5000，因此，对于二羟基聚二烯聚合物来说，适合的峰值分子量为500至20000、优选1000至10000。峰值分子量在这里指用凝胶渗透色谱(GPC)法测量的峰值分子量，用有已知峰值分子量的聚丁二烯标准样校正。GPC分析用的溶剂为四氢呋喃。用于本专利技术的异氰酸酯是每一分子有两个异氰酸酯基官能度的二异氰酸酯，因为它们与真正的二醇结合时得到热塑性聚氨酯组合物。适合的二异氰酸酯的例子是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯等。用于制备聚氨酯组合物的链增长剂是每一分子有2个羟基的低分子量二醇。优选的链增长剂有甲基、乙基或更高碳的侧链，使这些二醇更为非极性的，所以与非极性的氢化聚二烯烃更相容。这样的链增长剂的例子是2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。如果溶剂预聚合物法用来防止不相容性，那么没有碳侧链的直链增长剂如1，4-丁二醇、乙二胺、1，6-已二醇等也可得到聚氨酯聚合物。制备TPU的优选方法是用预聚合物法，其中异氰酸酯组分首先与聚二烯烃二醇反应，生成异氰酸酯端接的预聚合物；它然后可进一步与所选的链增长剂反应。聚氨酯组合物可用下文将更详细描述的无溶剂预聚合物法或溶剂/预聚合物法配制用来制备弹性体。在无溶剂预聚合物法中，将聚二烯烃二醇加热到至少70℃，但不高于100℃，然后在氮气流中与所需数量异氰酸酯混合至少2小时。加入所需数量链增长剂，在使混合物在真空下迅速脱气以前充分混合。然后将混合物倒入用脱模化合物处理过的热模中。通过在模中固化几小时，然后使TPU在11本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：J·L·R·塞南司，H·海尔南德茨，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：