聚烯烃的制备方法其产品和应用技术

本发明专利技术涉及一种通过在立体刚性金属茂化合物存在下聚合至少一种烯烃来制备聚烯烃的方法，所述金属茂化合物具有至少两个取代或未取代的环戊二烯基作为配位体，这些环戊二烯基经单或多环的环体系相互结合，其中至少一个环戊二烯基稠合在单或多环的环体系上。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在特殊立体刚性金属茂化合物存在下。由文献已知，用可溶解的金属茂化合物与铝噁烷或其它助催化剂结合来制备聚烯烃，该金属化合物基于其路易斯酸性可以使中性金属茂转化成阳离子并使之稳定化(EP129368，EP351392)。在Tagungsbandder1stJournaloforganometallicChemistryConferenceonAppliedOrganometallicChemistry，136页中描述了金属茂，它具有一个取代的三环烃作为配位体系。在使用可溶解的基于双(环戊二烯基)二烷基锆或二卤化锆的金属茂化合物与低聚铝噁烷相结合的情况下得到无规聚合物，由于其不均衡和不充分的产物性能，使得该聚合物在技术上讲其意义是不大的。此外，得不到确定的烯烃共聚物。其两个取代的环戊二烯基经甲基、亚乙基或二甲基亚甲硅烷基桥相互结合的二氯化锆茂的衍生物可基于其构象刚性作为催化剂用于相同种类的烯烃聚合(Chem.leH.1989，1853至1856页或EP-A0316155)。特殊意义在于含(取代的)茚基作为配位体的金属茂用于制造具有高结晶度和高熔点的高等规聚合物(EP485823，EP530647)。然而，在其性能特性上位于两极端之间的聚合物及确定的烯烃共聚物却是非常重要的。目前存在的任务是，提供一种催化剂体系，它避免了现有技术上的缺点并适于制备确定的烯烃均聚物和烯烃共聚物，尤其该聚烯烃具有降低的结晶度，提高的冲击韧性，提高的透明度，在加工温度下的高流动性，低摩尔质量和降低的熔点。因此本专利技术涉及一种通过在立体刚性金茂化合物存在下聚合至少一种烯烃来制备聚烯烃的方法，所述金属茂化合物具有至少两个取代或未取代的环戊二烯基作为配位体，这些环戊二烯基经单或多环的环体系相互结合，其特征在于，至少一个环戊二烯基稠合在单或多环的环体系上。在确定单或多环状环体系的环原子数时，应将稠合在环体系上的环戊二烯基的碳原子计算在内，因为稠合，它们是环体系的一部分。在单或多环的环体系上的取代基不计算在内。优选的是一个环戊二烯基作为取代基连在单或多环的环体系上(也就是说，环戊二烯基经共价键连在环体系上)，而另一个环戊二烯基稠合在单或多环的环体系上。单或多环的环体系可以是芳族的，脂族的或芳族和脂族混合的，并且还可含有杂原子例如氮、氧、硫、硅或锗。优选含有6-40、特别优选6-20个环原子，尤其碳环原子。单或多环的环体系还可带有取代基如C1-C40烃基。稠合的环戊二烯基简单地(例如经环戊二烯基环的1，2-或1，3-位)或多重地(例如经环戊二烯环的1，2，3-或1，2，3，4-位)，优选简单地稠合到单环或多环的环体系上。本专利技术金属茂化合物的中心单元M1RXn优选由过渡金属原子M1、尤其元素周期表Ⅲb、Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族过渡金属原子所构成，该原子带有n个取代基RX，这些取代基是相同或不同的，并且优选表示C1-C40烃基，卤原子，OH基团或氢原子。取代基Rx数和取代或未取代的环戊二烯基(配位体)数的总和等于过渡金属原子M1的化合价。在本专利技术的方法中优选使用具有配位体系的立体刚性金属茂化合物，其中配位体系不是4-(η5-3'-烷基-环戊二烯基)-4，6，6-三甲基-(η5-2-烷基-4，5，6，7-四氢并戊二烯)。特别优选的是式1的化合物 式中M1是元素周期表Ⅲb、Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族的金属，M2是碳、硅或锗，R1和R2是相同或不同的，并且表示氢原子，C1-C40烃基如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C25芳氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基或C7-C40芳基链烯基，OH基团，卤原子或NR142，其中R14是卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或是R1和R2共同与同它们相连的原子形成环体系，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9是相同或不同的，并且表示氢原子，卤原子，C1-C20烃基例如C1-C10烷基(它可以是卤化的)，C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C2-C12链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，或C8-C40芳基链烯基，-R14-SiR143-，-NR142-，-SiOR143-，-SiSR143-或-PR142-基团，其中R14是卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或是两个或多个相邻基团R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9一起与同它们相连的原子形成环体系，它优选含有4-40、特别优选含6-15个碳原子，R10表示氢原子，或C1-C40烃基如C1-C20烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C2-C12链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，或C8-C40芳基链烯基，它们可自带有基团-NR143，-SiR143，-SR143或-OSiR143，其中R14是卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R10与一个或多个R3，R4，R5或R6基团相结合， 其中n是1至20的整数，L是0至20的整数，X是O，＝NR14，＝CO，＝PR14，＝P(O)R14，＝SO，＝SO2或-S-，其中R14是卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，R15和R16是相同或不同的，并且表示氢原子，卤原子，或C1-C40烃基如C1-C10烷基，C1-C10氟化烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10氟化芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳基链烯基，或是两个基团R15，两个基团R16或R15和R16各与同它们相连的原子形成一个或多个环，和M3是硅，锗或锌，R12和R13是相同或不同的，并且表示氢原子，C1-C40烃基如C1-C20烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C20芳氧基，C2-C12链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳基链烯基，它们可各自带有基团-NR143，-SR142，-SiR143，-OSiR143(其中R14是卤原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基)或卤素，R23是相同或不同的，并且表示氢原子，卤原子或C1-C40烃基如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C25芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基或C7-C40芳基链烯基，或是一个或多个基团R23与一个或多个基团R15和R16和/或一个或多个基团R10，R11，R12和R13相结合，以及m是0至24的整数，其中对于M2是C，m是0和R11是CH2的情况来说，至少基团R4、R8、R10、R12、R13中的一个不是烷基和/或至少基团R3、R5、R6、R7和R9中的一个不是氢。式Ⅰ的化合物中优选的是，M1是锆或铪，尤其是锆，R1和R2是相同的，并且表示C1-C3烷基或卤原子，尤其是氯，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9是相同或不同的，并且是氢原子，C1-C10烷基或C6-C24芳基，或是两或多个相邻基团一起与同它们相连的原子形成一个芳族或脂族的烃环体系，R10是氢原子，C6-C24芳基或C1-C10烷基，尤其是C1-C4烷基，R11是 其中n是1至8的整数，尤其是2至4的整数，R15和R16是相本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过在至少一种立体刚性金属茂化合物存在下聚合至少一种烯烃来制备一种聚烯烃的方法，所述金属茂化合物具有至少两个取代或未取代的环戊二烯基作为配位体，这些环戊二烯基经单或多环的环体系相互结合，其中至少一个环戊二烯基稠合在单或多环的环体系上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M奥尔巴赫，B巴克曼，G厄克，C帕瑟兹，F库伯，F奥桑，T韦勒，HF赫尔曼，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]