烯烃聚合物的制备方法技术

将夹杂乙烷的乙烯流或夹杂丙烷的丙烯流与聚合催化剂接触，从而得到含有未反应的乙烯或丙烯和相应的烷烃的聚合物产物。将含有乙烯或丙烯和相应的烷烃的气体混合物从聚合物产物中分离出后，在５０－２００℃温度下，在选择性吸附烯烃的吸附剂床中进行吸附，从而从气体混合物中吸附基本上所有的丙烯或乙烯。将乙烯或丙烯从吸附剂中解吸并再循环至聚合段。该过程在低单程转化率及未反应单体再循环的条件下进行。在本发明专利技术的体系中，吸附单元可以位于聚合反应器的上游或下游。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯和/或丙烯聚合物的制备方法，更具体地说，涉及用夹杂乙烷的乙烯单体或夹杂丙烷的丙烯单体进行乙烯或丙烯或乙烯和丙烯的混合物的聚合来制备乙烯或丙烯均聚物或共聚物的方法。工业上，乙烯和丙烯聚合物是在气相或液相中通过单体与适当的催化剂接触而制备的。聚合条件视具体的工艺而定。例如，高密度聚乙烯通常分别在约75-90℃和5-10巴范围内的低温低压下制备，而低密度聚乙烯则在如约150-250℃和150-200巴范围内的高温高压下制备。线性低密度聚乙烯在中温中压下制备。原料通常包括高纯乙烯，根据所要求的产品性能，也可含有其他的烯烃。类似地，丙烯聚合的温度为约15-100℃，压力为约25-50巴。在上述两种过程中，聚合作用的原料单体的纯度要求很高，例如约99.5%(重量)或更高的纯乙烯或丙烯(视情况而定)。聚合过程要求是连续的，单程转化率低于100%，并且经常低至约7-36%。由原油精炼得到的烯烃单体，含有大量相应的烷烃，如乙烷或丙烷。工业上通常采用蒸馏法将烯烃从烷烃中分离出来。由于乙烯和乙烷以及丙烯和丙烷的沸点很接近，所以很难用蒸馏法制备聚合级的乙烯和丙烯，并且成本高昂。此外，因为烯烃和相应的烷烃的吸附特性相似，所以通过吸附法制备适用的乙烯和丙烯聚合原料始终是非常困难的。从乙烷中分离乙烯和从丙烷中分离丙烯的困难使得聚合过程进一步复杂化。因为聚合过程的单体转化率一般低于100%，所以从经济角度考虑，聚合过程都按再循环的模式进行，即将未反应的单体再循环到聚合反应器中。乙烷和丙烷不受聚合催化剂的影响，所以如果不采取措施抑制乙烷或丙烷的积聚，随着聚合的进行，体系中乙烷或丙烷的浓度将逐渐增高。因为效率和成本的原因，尚无有效的乙烯-乙烷和丙烯-丙烷分离技术，一种防止乙烷和/或丙烷在聚合体系中积聚的方法是连续地或定期地将部分聚合反应器气流从系统中放空。可惜的是，在放空时，部分有价值的烯烃单体也被排出。人们不断地进行努力以提高乙烯和丙烯聚合过程的循环效率。这些努力包括探讨纯化乙烯和丙烯原料的改进方法和在将未反应单体再循环到聚合反应器前分别从乙烷和丙烷中分离乙烯和丙烯的改进方法。本专利技术提供了这种改进的方法。本专利技术在两个实施方案中提供了较有效的再循环乙烯和丙烯聚合方法。本专利技术的方法包括乙烯和/或丙烯聚合和高效的乙烯和丙烯提纯的结合步骤。按照本专利技术的一个实施方案，将夹杂有乙烷的乙烯流或夹杂有丙烷的丙烯流导入聚合反应器并与聚合催化剂接触(优选在连续聚合的条件下)，由此生成聚合物-未反应单体混合物。将聚合物-未反应单体混合物连续地从聚合容器中排出，通过在高温和/或低压下闪蒸产物的方法将挥发物从聚合物中除去，在乙烯聚合时，挥发物主要由未反应的乙烯和乙烷组成，在丙烯聚合时，挥发物主要由未反应的丙烯和丙烷组成。如果需要，可通过将惰性解吸气(如氮气)通过聚合物产物的方法从聚合物中回收其他挥发物。然后在一个或多个含吸附剂床的吸附容器中，通过变压吸附或变温吸附的方法将部分或全部未反应的乙烯或丙烯从挥发物中分离，该吸附剂能从含有一种或多种烯烃和一种或多种烷烃的气体混合物中优先吸附烯烃。吸附过程的操作条件使得产生一个富集烯烃的被吸附气流和一个富集烷烃的未被吸附的产物流，并且优选基本上将所有未反应的烯烃保持在被吸附气流中而大部分烷烃在未被吸附气流中。由吸附床解吸得到的富集烯烃的气流被再循环至聚合反应器中。在本专利技术的另一个实施方案中，将乙烯-乙烷气体混合物或丙烯-丙烷气体混合物按上述方法，在一个优先吸附烯烃的吸附剂床中进行变压吸附或变温吸附，得到一个富集乙烯的气流或富集丙烯的气流。然后使富集烯烃的气流聚合，由此得到聚合物-未反应单体混合物。将该聚合物-未反应单体混合物连续地从聚合反应器中排出，在高温和/或低压下用闪蒸聚合物产物的方法从聚合物中除去主要由未反应的乙烯和乙烷或未反应的丙烯和丙烷组成的挥发物，并且任选地通过将惰性解吸气(如氮气)通过聚合物产物的方法从聚合物中除去其他挥发物。然后将含未反应的烯烃的气流再循环到吸附区。吸附步骤通常在约0℃-250℃的温度范围内进行，优选在约50℃以上温度进行。吸附步骤通常在约0.2-100巴范围的绝对压力下进行，优选在约1-50巴的绝对压力下进行。在一个优选的实施方案中，吸附步骤优选在约50-200℃的温度下进行。在另一个优选的实施方案中，吸附剂是A型沸石，在最优选的实施方案中，吸附剂是4A型沸石。在本专利技术的其他优选实施方案中，吸附床的再生通过下列方法实施真空的方法或用惰性气体、吸附体系中未被吸附的气体产物或吸附体系中经过吸附的产物气中的一种或几种吹扫吸附床的方法，或真空和吹扫再生相结合的方法;用吸附体系中富集丙烯的解吸气对吸附床进行再加压。附图说明图1表示本专利技术的用于制备乙烯或丙烯聚合物的体系的一个实施方案的框图。图2表示图1所示体系的另一个实施方案的框图。通过这些附图可以更好地理解本专利技术，在不同的图中用相同的字母或数字表示相同或相似的设备部件。为简化本专利技术的讨论，图中对本专利技术的理解不是必需的包括压缩机、热交换器和各种阀在内的辅助设备均已略去。图中单元A是一个聚合反应器，单元B是闪蒸段，任选的单元C是解吸段，单元D是丙烯分离器。在本申请中，术语“烯烃”指乙烯或丙烯，术语“烷烃”指乙烷或丙烷。为便于叙述，本专利技术特别将用夹杂丙烷的丙烯气流作原料的丙烯聚合进行讨论，但本专利技术的范围并不限于丙烯聚合。聚合既可在液相也可在气相中进行。但是也为简化叙述，本专利技术讨论气相聚合。仔细地观察图1，由丙烯(优选至少含有99.5%(重量)丙烯)，余量基本上是丙烷和乙烷所组成的原料流通过管线2导入反应器A。催化剂和其他添加剂可与原料一起，也可通过图1中未画出的加料管线导入反应器A。反应器A可以是任何进行丙烯气相聚合的常规间歇或连续的聚合反应器。在反应器A中，在适当的温度和压力下，原料丙烯与催化剂接触，一部分丙烯转化成聚合物。聚合反应的详细过程是众所周知的，本专利技术中不再叙述。通常，聚合在连续反应器中在约15-100℃温度范围、约25-50巴压力范围进行。典型的丙烯均聚和共聚过程在Robert A. Meyers所编的“化合物制备工艺手册”(Mc Graw-Hill Book Company，1986，pp2.5-1至2.7-5)中有详述，该文并入本申请作参考文献。聚合物与未反应的单体一起通过管线4离开反应器A并进入闪蒸器B，在其中除去聚合物中的挥发物。闪蒸段B是常规的闪蒸器或系列闪蒸器，通常配有加热和搅拌装置。在闪蒸段B中，一般通过加热含单体的聚合物产物(优选在减压下)分离聚合物中的挥发物。当闪蒸段B包括一系列闪蒸室时，各个单元可在不同的压力下操作，即系列中任何一个闪蒸室的压力低于系列中紧前面一个闪蒸室的压力。从系列中较前的闪蒸室蒸出的部分或全部挥发物可通过再循环管线再循环到反应器A中，从系列中较后的闪蒸室出来的挥发物通常直接导入分离器D。在图1所示的实施方案中，离开闪蒸段B的全部未反应单体和其他挥发物可通过管线5直接被再循环至反应器A或通过管线6输送至分离器D，或部分可被再循环至反应器A，其余的送至分离器D。仍可能含有一些单体和其他挥发物的聚合物通过管线8离开容器B，然后进入聚合物吹扫单元C。单元C是一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括下述步骤：（ａ）将烯烃和相应的烷烃的混合物在反应段内于一定条件下与聚合催化剂接触，得到含有烯烃聚合物、未反应的烯烃和烷烃的产物；（ｂ）从所述产物中分离包括未反应的烯烃和烷烃的气体混合物；（ｃ） 将所述气体混合物通过含有选择性地吸附烯烃的吸附剂的吸附段，从所述的气体混合物中选择性地吸附烯烃；（ｄ）再生所述吸附剂，从而得到富集烯烃的气流；和（ｅ）将至少一部分所述富集烯烃的气流再循环至所述的反应段。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R拉马钱德兰，LH陶，
申请(专利权)人：美国BOC氧气集团有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]