载体上的催化剂体系的制备制造技术

一种制备载体上的催化剂的方法，它包括下列步骤：Ａ）使一种无机载体材料与通式Ⅰ的金属化合物反应，Ｂ）使在如Ａ）中所述获得的载体材料与茂金属络合物和能形成茂金属离子的化合物反应，和Ｃ）随后使所得的材料与有机金属化合物Ⅱ反应，用这种方式获得的载体上的催化剂或其前体与以每摩尔茂金属络合物０．１－＜１０摩尔用量的路易斯碱接触。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备载体上的催化剂的方法，包括下列步骤A)使一种无机载体材料与通式I的金属化合物反应M1(R1)r(R2)s(R3)t(R4)uI这里M1是碱金属、碱土金属或元素周期表的第III或IV主族的金属，R1是氢、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每个在烷基上有1-10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，R2-R4是氢、卤素、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一种在烷基上有1-10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、烷氧基或二烷基氨基，r为1-4的整数和s、t和u是0-3的整数，其中，r+s+t+u的总和相当于M1的化合价，B)使在如A)中所述获得的材料与茂金属络合物和能形成茂金属离子的化合物反应，并且C)随后使所得的材料与通式II的金属化合物反应M2(R5)o(R6)p(R7)qII其中M2是碱金属、碱土金属或元素周期表的第III主族的金属，R5是氢、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一种在烷基上有1-10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，R6和R7是氢、卤素、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、每一种在烷基上有1-10个碳原子和在芳基上有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，o是1-3的整数，和p和q是0-2的整数，这里，o+p+q的总和相当于M2的化合价。本专利技术还涉及一种通过本专利技术的方法获得的载体上的催化剂体系，以及这种催化剂在乙烯或丙烯的均相聚合或者乙烯或丙烯与C3-C10-α-烯烃的共聚和烯烃的气相聚合中的应用。特别是对于乙烯或更高的α-烯烃的气相聚合和悬浮聚合，使用载体上的催化剂体系是优选的。特别是通过载体上的茂金属催化剂能产生具有优异材料性能的聚合物产品。为了利用其全部催化活性，许多茂金属络合物需要活化。作为活化化合物，通常利用铝噁烷类(例如，见EP-B1-035 242)或者能把茂金属转变成茂金属氧离子并通过合适的非配位反离子稳定这种配位的不饱和氧离子结构的化合物(例如，见EP-A-277 004)。这种催化剂体系的生产率和由此而得的经济可用性明显取决于载体的种类和特别是涂敷到载体上的方法。在DE-A 19 606 167中描述了一种向载体上涂敷特别是阳离子可活化的茂金属催化剂体系的非常有效的方法。为了提高阳离子活化的茂金属催化剂的生产率，向这样的催化剂体系中加入弱配位的路易斯碱(参考EP-B1-0648 786和EP-A1-0 771 822)。然而，这些催化剂体系大多数是均相的、非载体型催化剂体系。相对于茂金属络合物，总是以至少10倍摩尔过量使用路易斯碱，通常过量50-250倍。虽然EP-A-0 771 822描述了茂金属络合物也可被涂敷到载体上，但是，路易斯碱总是以可溶的形式和大量过量的方式加入到聚合混合物中。由于加入较高浓度的路易斯碱对茂金属催化剂有抑制作用，此外，在聚合物中有无用的可提取出来的成分，所以，希望减少路易斯碱的浓度，同时保持这些化合物对催化剂生产率的有利作用。本专利技术的目的是寻找一种制备载体上的茂金属催化剂体系的方法，它不再有现有技术的缺点，并且在加入少量路易斯碱时，表现出高的生产率。我们已经发现，通过开始时描述的制备载体上的催化剂的方法，达到了这个目的，其特征在于，用这种方法获得所述载体上的催化剂，或者使其前体与每摩尔茂金属络合物0.1-＜10摩尔用量的路易斯碱接触。此外，通过这种方法获得一种载体上的催化剂体系，以及其在烯烃的均相聚合和共聚中这种载体上的催化剂体系的应用。本专利技术的载体上的催化剂体系可以通过在第一个步骤(A)中，使一种无机载体材料与通式I的金属化合物反应而获得。所用的载体材料优选的是细分散的固体，其颗粒直径范围为1-200微米，特别是30-70微米。合适的载体材料是例如二氧化硅凝胶，优选的是分子式为SiO2·aAl2O3的载体材料，这里，a是0-2的数，优选的是0-0.5；这些材料也是铝硅酸盐或二氧化硅。这样的产品是工业上可以获得的，例如，来自Grace公司的二氧化硅凝胶332。这些载体材料可以经过热处理，除去吸附水或者可以经煅烧；最好是在80-200℃，优选为100-150℃进行处理。其它无机材料，如Al2O3或MgCl2或者包含这些化合物的混合物同样可以用作载体材料。在通式I的金属化合物中，优选的是，其中M1是元素周期表中的第III主族元素，特别是铝，R1为C1-C10的烷基，R2-R4是C1-C10的烷基。在M1为铝的特别优选的情况下，u为0，特别地，基R1-R3是相同的，优选的是甲基、乙基、异丁基或己基，优选为异丁基。通式I的金属化合物优选的是以溶液的形式加入到载体的悬浮体中。合适的溶剂或悬浮介质特别是烃如庚烷。金属化合物I的量可以在较宽的范围内变化，最小量取决于载体中羟基的数量。温度、反应时间和压力并不重要；优选的是温度为0-80℃，反应时间为0.1-48小时。已经发现，在载体预处理之后，通过洗涤，例如用烃如戊烷或己烷除去过量的金属化合物I并干燥所述载体是有用的。用这种方法制备的材料可以储存最多达6个月，并且不是易燃的。然后在另一个步骤(B)中，使这种材料与茂金属络合物和能形成茂金属离子的化合物反应。合适的茂金属络合物例如是下述通式III的化合物 这里，取代基具有下列含义M是钛、锆、铪、钒、铌或钽，X是氟、氯、溴、碘、氢或C1-C10的烷基，优选的是氯，R2-R4是氢、C1-C10的烷基、5-7元的环烷基，它又可以带有C1-C10的烷基作为取代基、C6-C15的芳基或芳基烷基，这里，两个相邻的基也可以一起形成具有4-15个碳原子的环形基团、或Si(R13)3，其中R13是C1-C10的烷基，C3-C10的环烷基或C6-C15的芳基，Z是X或 这里，R14-R18是氢、C1-C10的烷基、5-7元的环烷基，它又可以带有C1-C10的烷基作为取代基、C6-C15的芳基或芳基烷基，这里，两个相邻的自由基也可以一起形成具有4-15个碳原子的环形基团、或Si(R19)3，其中R19是C1-C10的烷基，C6-C15的芳基或C3-C10的环烷基，或者基R11与Z一起形成-R20-A-基团，这里R20是 ＝BR22，＝AlR22，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR22，＝Co，＝PR22或＝P(O)R22ist，其中，R21、R22和R23是相同或不同的，每一个都是氢、卤素原子、C1-C10的烷基、C1-C10的氟代烷基、C6-C10的氟代芳基、C6-C10的芳基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的链烯基、C7-C40的芳基烷基、C8-C40的芳基链烯基或C7-C40的烷基芳基，或者在每种情况下，两个相邻的基与连接它们的原子一起形成环，和M3是硅、锗或锡，A是-O-，-S-， 或 这里R24是C1-C10的烷基，C6-C15的芳基或C3-C10的环烷基、烷基芳基或Si(R25)3，R25是氢、C1-C10的烷基，C6-C15的芳基，它又可以带有C1-C4的烷基作为取代基，或C3-C10的环烷基，或者自由基R11与R17一起形成-R20-基团。在通式III的茂金属络合物中，优选的是 基X可以相同或不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备载体上的催化剂的方法，包括下列步骤：Ａ）使一种无机载体材料与通式Ⅰ的金属化合物反应：Ｍ↑［１］（Ｒ↑［１］）↓［ｒ］（Ｒ↑［２］）↓［ｓ］（Ｒ↑［３］）↓［ｔ］（Ｒ↑［４］）↓［ｕ］ Ⅰ这里Ｍ↑［１］是碱金属、碱土金 属或元素周期表的第Ⅲ或Ⅳ主族的金属，Ｒ↑［１］是氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］的芳基、每一种在烷基上有１－１０个碳原子和在芳基上有６－２０个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，Ｒ↑［２］－Ｒ↑［４］是氢、卤素、 Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］的芳基、每一种在烷基上有１－１０个碳原子和在芳基上有６－２０个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、烷氧基或二烷基氨基，ｒ为１－４的整数和ｓ、ｔ和ｕ是０－３的整数，其中，ｒ＋ｓ＋ｔ＋ ＋ｕ的总和相当于Ｍ↑［１］的化合价，Ｂ）使在如Ａ）中所述获得的材料与茂金属络合物和能形成茂金属离子的化合物反应，并且Ｃ）随后使所得的材料与通式Ⅱ的金属化合物反应：Ｍ↑［２］（Ｒ↑［５］）↓［ｏ］（Ｒ↑［６］）↓［ｐ］（Ｒ↑［７］ ）↓［ｑ］ Ⅱ其中：Ｍ↑［２］是碱金属、碱土金属或元素周期表的第Ⅲ主族的金属，Ｒ↑［５］是氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］的芳基、每一种在烷基上有１－１０个碳原子和在芳基上有６－２０个碳原子的烷基芳基 或芳基烷基，Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］是氢、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］的芳基、每一种在烷基上有１－１０个碳原子和在芳基上有６－２０个碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，ｏ是１－３的整数，和ｐ和 ｑ是０－２的整数，这里，ｏ＋ｐ＋ｑ的总和相当于Ｍ↑［２］的化合价，其特征在于，用这种方式获得的载体上的催化剂或其前体与以每摩尔茂金属络合物０．１－＜１０摩尔用量的路易斯碱接触。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MO克里斯滕，H格里戈里乌斯，U里夫，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]