烯烃聚合用催化剂及方法技术

烯烃聚合可用许多种催化材料催化。本文中描述一种多相烯烃聚合催化剂，包括其中浸渍有其金属原子与不与所述金属茂的η－配体键合的氨基键合的金属茂催化剂或所述金属茂催化剂与助催化剂的反应产物的多孔颗粒状载体材料。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及对烯烃聚合特别是金属茂催化的乙烯均聚或共聚的改进。烯烃聚合可用许多种催化材料催化。然而，在过去十五年内一直非常关注所谓金属茂或单一位催化剂，其中催化活性金属(通常为过渡金属或镧系元素)被一或多个例如1、2或3个η-配体例如环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基等配体η-配位。这种催化剂广泛地描述在诸如Hoechst、Exxon、Dow、BASF、Montell、Fina和Mitsui等公司的专利和专利申请中。这些文献中所述金属茂催化剂通常为式A的 其中M为催化活性金属，Hal为卤离子如氯离子，每个L为η-配体，c为0或1，R*(存在时)为连接两个η-配体L的桥连基。金属茂催化剂通常与助催化剂或催化剂活化剂一起使用，通常为硼化合物或铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)。尽管近年来已对开发金属茂烯烃聚合催化剂进行了广泛的研究，但仍需要有改进性能的金属茂催化剂体系，例如在活性和生产具有要求特性(例如分子量分布、流变性、分子结构等)的烯烃均聚物和共聚物能力方面改进。现已发现用负载型金属茂-氨化物恰好能导致此改进性能。因此，一方面本专利技术提供一种多相烯烃聚合催化剂，包括其中浸渍有其金属原子与不与所述金属茂的η-配体键合的氨基键合的金属茂催化剂(下文中“金属茂-氨化物”)或所述金属茂催化剂与助催化剂的反应产物的多孔颗粒状载体材料。便利地，所述金属茂氨化物为式I的(L)nMXa(NR2)b(I)其中n为1、2或3；a为0、1、2、3或4；b为1、2、3、4或5；n＋a＋b为M的总配位数；M为催化活性过渡金属或镧系元素；每个L可相同或不同，为η-配体，可选地通过桥连基R*与第二个L基或金属配位基X相连；每个X为金属配位基；每个R可相同或不同，为烃基，或者两个R基以及介于其间的氮一起为可选地取代的氮键合的杂环基，其中R(或杂环基NR2)可包含杂原子如Si、N、P、B、O、S等。在一优选实施方案中，所述金属茂-氨化物为下式II的金属茂或式I的金属茂与助催化剂的反应产物 其中每个L为η-配体，M为第3至8族过渡金属或镧系元素，Hal为卤离子，c为0或1，R*(存在时)为连接两个η-配体L的桥连基，每个R可相同或不同，为含最多8个碳的烃基，或者两个R基与介于其间的氮一起形成有最多9个环原子的杂环基，R或NR2可包含上述其它杂原子。本专利技术催化剂中存在的金属茂-氨化物中，所述催化活性金属优选为锆、铪或钛，这种金属茂-氨化物下面称为锆茂-氨化物、铪茂-氨化物和钛茂-氨化物。本专利技术多相催化剂中，所述多孔载体可以是任何多孔的、基本上惰性的载体，如无机氧化物或盐或有机材料，例如金属或假金属氧化物或卤化物或有机聚合物，例如硅石、氧化铝、氧化锆、硅石-氧化铝、氯化镁、二氧化钛、氧化镁、磷酸铝、或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。特别优选所述载体为细粒无机氧化物如周期表(Hubbard)第2(A)、3(B)或4族元素的无机氧化物，最优选硅石、氧化铝或其混合物或衍生物。本专利技术催化剂中存在的载体优选是干燥的。一般地，金属氧化物载体还含有可与金属茂或铝氧烷反应的表面羟基。因此，可在使用前使载体脱水或脱羟基。该处理可以是热处理或是载体的表面羟基和与之接触的试剂之间反应。优选在浸渍之前对所述多孔载体材料进行热处理(焙烧)，例如在200至1100℃、优选400至900℃的温度下加热0.5至50小时、优选5至20小时。此热处理优选在干燥的非还原气氛如氧气、空气或氮气中进行。热处理之前的粒度优选在1至200μm、更优选5至40μm的范围内，孔隙度优选在0.2至3.5ml/g(更优选至少0.9ml/g)的范围内，表面积优选在20至1000m2/g(BET法)的范围内。适用的载体材料的例子包括Grace 955W硅石(来自WR Grace &Co.)、Sylopol 2109和Sylopol 55SJ(来自Grace Davison的硅石)、和ES70F和MD747JR(来自Crosfield的硅石)。优选相继或同时用金属茂-氨化物和助催化剂浸渍多孔载体。同时浸渍时，便于用金属茂-氨化物和助催化剂的反应产物浸渍多孔载体。优选用作助催化剂的是铝氧烷，特别是C1-10烷基铝氧烷，最特别的是甲基铝氧烷(MAO)。这些铝氧烷可作为唯一的助催化剂或者可与其它助催化剂一起使用。因此，除铝氧烷之外，可使用其它形成阳离子配合物的催化剂活化剂。在此，可提及本领域已知的银和硼化合物。该活化剂的要求是它们应与所述金属茂-氨化物反应产生有机金属阳离子和非配位阴离子(参见例如EP-A-617052(Asahi)中关于非配位阴离子J-的论述)。Hoechst在WO94/28034中描述了铝氧烷助催化剂。它们是有最多40、优选3至20个--重复单元的线型或环状低聚物，其中R”为氢、C1-10烷基(优选甲基)或C6-18芳基或其混合物。使用助催化剂时，可单独使用，但更优选也负载于所述多孔载体材料上。在此情况下，优选使所述催化剂和所述助催化剂在液相中反应，并使反应产物负载于载体上。如果单独使用，则可将所述助催化剂例如与所述负载型金属茂-氨化物一起加入聚合反应器中。根据本专利技术，所述载体浸渍优选这样进行使所述载体与液体或不优选地气体形式的所述金属茂-氨化物和/或助催化剂例如在有机溶剂中的溶液接触。所用液体体积优选为所述载体材料孔体积的0.5至2.0倍、更优选0.8至1.5倍、特别是0.9至1.1倍。最优选地，所述液体体积导致发生基本上干混，即优选使用量不足以与载体材料形成浆液。WO95/12622(Borealis)、US-A-5332706(Mobil)、EP-A-206794(Exxon)、WO96/00243(Exxon)、WO96/11960(Exxon)、WO96/11961(Exxon)、WO94/28034(Exxon)和WO93/23439(Exxon)中详细地描述了多孔载体材料负载催化剂的加载，这些文献引入本文供参考。WO95/12622的干混浸渍法是特别优选的。金属茂-氨化物和铝氧烷(或其反应产物)负载于同一载体材料上时，Al∶M之摩尔比优选在5至5000的范围内，更优选10至1000，特别是25至750，更特别地为50至500，还更优选75至400，尤其是100至300，例如125至250。催化金属M在多孔载体材料上的载荷优选在0.05至3％(重)、特别是0.1至1％(重)的范围内。所述浸渍法中，优选使金属茂-氨化物和/或助催化剂溶解或分散在惰性烃溶剂例如戊烷、己烷或更优选甲苯中，然后与多孔载体接触。浸渍后，一般通过例如使用升温和/或减压除去溶剂。浸渍可在单一步骤中进行，需要时也可使用多个浸渍/干燥步骤。此外需要时可使所述多孔载体负载多于一种催化剂和/或多于一种助催化剂。使用多于一种催化剂时，所述催化剂可均为金属茂-氨化物，或者一或多种催化剂可以是不同的，例如可以是非金属茂催化剂、非金属茂-氨化物催化剂等。意外地发现，用所述锆茂-氨化物特别是有桥连双-η-配体例如双-茚基配体的锆茂-氨化物可在远低于正常Al∶Zr比下获得高催化活性。由于铝基助催化剂很贵，所以这意味着可降低烯烃聚合的催化剂费用。因此，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多相烯烃聚合催化剂，包括其中浸渍有其金属原子与不与所述金属茂的η－配体键合的氨基键合的金属茂催化剂或所述金属茂催化剂与助催化剂的反应产物的多孔颗粒状载体材料。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：O安戴尔，K卡利欧，H克努蒂拉，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，佩罗希德化学有限公司，
类型：发明
国别省市：DK[丹麦]