聚合方法技术

公开了一种用于生产聚烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下将至少一种１－烯烃与聚合催化剂或催化剂体系接触，其包含（１）式（Ｉ）的化合物，其中Ｍ是Ｆｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＶ］、Ｖ［ＩＩ］、Ｖ［ＩＩＩ］、Ｖ［ＩＶ］或Ｖ［Ｖ］、Ｔｉ［ＩＩ］、Ｔｉ［ＩＩＩ］或Ｔｉ［ＩＶ］；Ｘ代表以共价键或离子键连接于过渡金属Ｍ的原子或基团；Ｔ是过渡金属Ｍ的氧化态和ｂ是所述原子或基团Ｘ的化合价；Ｒ＃＋［１］、Ｒ＃＋［２］、Ｒ＃＋［３］、Ｒ＃＋［４］、Ｒ＃＋［５］、Ｒ＃＋［６］和Ｒ＃＋［７］独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；和当任何二个或多个Ｒ＃＋［１］－Ｒ＃＋［７］是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所述二个或多个可以连接形成一个或多个环状取代基；和任选地（２）活化量的活化剂化合物，其包括能够活化用于烯烃聚合催化剂的Ｌｅｗｉｓ酸；和然后将得到的聚烯烃经受交联条件。生产的聚合物可以成型为具有希望的物理性能的成型制品或膜。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及交联的(网状的)聚乙烯组合物和用于制备它们的方法。许多不同级别的聚乙烯被制造用于不同的应用，和同样地有各种各样的物理性能的聚乙烯，其在每种情况下是重要的。交联的聚乙烯是其中的聚合物链被共价键连接形成三维网络的聚乙烯。这类聚乙烯同常规聚乙烯相比通常具有一系列增强的性能改进的热稳定性、在高温较好的耐化学品和应力开裂性、提高的冲击强度和抗磨性、减小的收缩率和增强的长期强度。聚合1-烯烃如乙烯的某些过渡金属化合物的使用在现有技术中被完全确认。使用Phillips工艺的硅石-负载的铬催化剂已有几十年。Ziegler-Natta催化剂的使用，例如那些由有机金属化合物如三乙基铝活化钛卤化物制备的催化剂，是用于制造聚烯烃的许多商业方法的基础。近年来，某些茂金属催化剂(例如用铝氧烷活化的双环戊二烯基锆二氯化物)的使用提供了具有潜在的高活性的催化剂。这些不同催化剂体系提供具有各种性能的聚合产品。在商业上以各种不同的类型和级别生产商品聚乙烯。使用过渡金属基催化剂的乙烯均聚合导致所谓“高密度”级别的聚乙烯。这些聚合物具有相对高的劲度和可用于制造要求固有刚性的制品，如管和模塑品。这类制品尤其适合交联聚乙烯的使用。WO99/12981公开了使用基于某些络合物的催化剂可以聚合乙烯，通常地为铁或钴，其选自2，6-吡啶carbox醛双(亚胺)和2，6-二酰基吡啶双(亚胺)。使用这类催化剂生产的高密度聚乙烯组合物的例子公开在WO99/46308中。在PCT/GB99/02888中，其公开了相同类别的特殊络合物，以及在PCT/GB99/03502中，其公开了相同类别的特殊催化剂体系，一般地提到乙烯与丙烯的聚合物可以用过氧化物交联。我们已发现使用WO99/12981的催化剂制造的聚乙烯可以比其它的聚乙烯被交联到较大的程度，其对于交联过程是有利的。因此，本专利技术的第一方面提供用于生产聚烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下将至少一种1-烯烃与聚合催化剂或催化剂体系接触，其包含(1)式(I)的化合物 式(I)其中M是Fe、Fe、Co、Co、Co、Mn、Mn、Mn、Mn、Ru、Ru、Ru、V、V、V或V、Ti、Ti或Ti；X代表以共价键或离子键连接于过渡金属M的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是所述原子或基团X的化合价；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；和当任何二个或多个R1-R7是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所述二个或多个可以连接形成一个或多个环状取代基；和任选地(2)活化量的活化剂化合物，其包括能够活化用于烯烃聚合催化剂的Lewis酸；和然后将得到的聚烯烃经受交联条件；条件是，当使用过氧化物化合物交联聚烯烃时，R5和R7不同时是具有至少一个对位取代基的苯基，其在两种情况下是卤素或在至少一种情况下含有二个或多个碳原子，和/或当活化剂化合物是烷基铝氧烷时，其中的铝原子与式(I)中的过渡金属M的原子比不在6∶1和25∶1之间。在一个实施方案中，所述方法中包括以下步骤a)通过将1-烯烃与上述催化剂体系接触制备预聚物基催化剂，b)将预聚物基催化剂与其它1-烯烃接触，c)将产物聚烯烃经受交联条件。在本文下文中，术语“催化剂”将包括以前定义的“催化剂体系”以及上述定义的“预聚物基催化剂”。本专利技术方法的优势在于衍生自上述催化剂的聚烯烃能够比其它的聚烯烃交联到较高的程度。作为结果，交联过程可以在较大的聚合物产率进行和/或使用较少的交联剂。聚合物可以作为粉末或以切粒的形式被交联。本专利技术的另一方面包括用于生产成型或模塑聚烯烃制品或膜形式的聚烯烃的方法，其包括(a)在聚合条件下将至少一种1-烯烃与聚合催化剂或催化剂体系接触，其包含(1)式(I)的化合物 式(I)其中M是Fe、Fe、Co、Co、Co、Mn、Mn、Mn、Mn、Ru、Ru、Ru、V、V、V或V、Ti、Ti或Ti；X代表以共价键或离子键连接于过渡金属M的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是所述原子或基团X的化合价；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；和当任何二个或多个R1-R7是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所述二个或多个可以连接形成一个或多个环状取代基；和任选地活化量的活化剂化合物，其包括能够活化用于烯烃聚合催化剂的Lewis酸；(b)将得到的聚烯烃经受交联条件；和(c)将交联聚烯烃成型为成型制品或膜。我们已发现通过上述方法制造的制品的性能尤其适合某些应用如膜、管或瓶如牛奶或水果汁瓶。本专利技术的另一方面包括成型制品或膜，其包含成型的网状聚合物，该聚合物是使用包含上述定义的式(I)化合物的催化剂聚合乙烯得到的。在上述方法中成型的成型制品优选地是牛奶瓶。发现当1-烯烃是乙烯时，通过上述方法制造的膜具有独特的性能，和因此本专利技术的另一方面包括用在单反应器中生产的聚乙烯制造的聚乙烯膜，其具有关系M＞-6.58D2+148.82D-90，其中D＝以g/μm表示的落镖冲击和M＝纵向正割模量和横向正割模量中较低者。交联上述聚合物使用的条件优选地涉及作为交联剂的过氧化物的使用。在本专利技术方法中可以使用的过氧化物化合物的例子是过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二-(t-丁基过氧)己烷、t-丁基枯基过氧化物、二-(2-t-丁基过氧-异丙基)苯、二-t-丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(t-丁基过氧)己炔-3和氢过氧化枯烯。使用的过氧化物的量基于组合物中聚合物的重量通常为0.001-5重量百分数，优选地0.001-0.1％。其它优选的范围包括0.01-1wt％、尤其地0.01-0.1wt％或0.1-0.5wt％。可以通过任何已知方法将所述聚合物与所述过氧化物接触。例如，其可以干混或熔融共混和然后任选地进料到挤出机。可选择地，聚合物可以不与过氧化物挤出，和然后在以后将聚合物与过氧化物接触。用于制造的交联阶段选择的温度是由加工者选择的可调变量，其参考过氧化物分解温度、交联速度、添加剂成本和挤出产率速度。在任何情况下，其必须高于基础聚合物的熔融范围(根据级别和密度，对于聚乙烯高达145℃)。优选的温度为180-300℃。在熔融中进行反应的关键优势在于没有任何来自结晶区的阻碍而得到全部均匀的交联结构。这就保证了在高温下保持产品性能。可选择地，可以通过其它已知方法交联聚烯烃，它们包括下述“偶氮方法”，其中聚烯烃与偶氮(-N＝N-)化合物混合并在低于偶氮化合物将分解的温度下挤出。将挤出物在盐浴中加热以便偶氮化合物形成引发交联的自由基。可以使用硅烷技术，其中使用过氧化物引发剂将乙烯基硅烷接枝到聚烯烃上，和然后在催化剂存在下使用蒸汽或热水通过缩合反应产生硅氧烷交联基团。这些步骤可以顺序地进行或可选择地可以将全部反应物一起挤出。可以使用物理交联方法，其涉及外辐射源。例子是由加速器中产生的电子束的β-辐射。交联技术如硅烷方法或电子束辐照在固态进行因而存在某些不利。例如，辐照方法要求昂贵设备和非常高的操作电压，其用于处理后壁管截面，这必须尤其小心进行以保证制品的均匀处理。因此，过氧化物方法是优选的交联方法，因为其提供在速度、均匀性和交联效率方面的优势本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产聚烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下将至少一种１－烯烃与聚合催化剂或催化剂体系接触，其包含（１）式（Ⅰ）的化合物＊＊＊式（Ⅰ）其中Ｍ是Ｆｅ［Ⅱ］、Ｆｅ［Ⅲ］、Ｃｏ［Ⅰ］、Ｃｏ［Ⅱ］、Ｃｏ［Ⅲ］、Ｍｎ［Ⅰ］、Ｍｎ［Ⅱ］ 、Ｍｎ［Ⅲ］、Ｍｎ［Ⅳ］、Ｒｕ［Ⅱ］、Ｒｕ［Ⅲ］、Ｒｕ［Ⅳ］、Ｖ［Ⅱ］、Ｖ［Ⅲ］、Ｖ［Ⅳ］或Ｖ［Ⅴ］、Ｔｉ［Ⅱ］、Ｔｉ［Ⅲ］或Ｔｉ［Ⅳ］；Ｘ代表以共价键或离子键连接于过渡金属Ｍ的原子或基团；Ｔ是过渡金属Ｍ的氧化态和ｂ是所述原子或基团Ｘ的化合价；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］独立地选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；和当任何二个或多个Ｒ↑［１］－Ｒ↑［７］是烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述二个或多个可以连接形成一个或多个环状取代基；和任选地（２）活化量的活化剂化合物，其包括能够活化用于烯烃聚合催化剂的Ｌｅｗｉｓ酸；和然后将得到的聚烯烃经受交联条件；条件是，当聚烯烃用过氧化物化合物交联时，Ｒ↑［５］和Ｒ↑［７］不同时是具有至少一 个对位取代基的苯基，所述取代基在两种情况下是卤素或在至少一种情况下含有二个或多个碳原子，和／或当活化剂化合物是烷基铝氧烷时，其中的铝与（Ⅰ）中的过渡金属Ｍ的原子比不在６∶１和２５∶１之间。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：PDY贝胡，SK克里斯蒂，M吉尔，JNR萨姆森，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]