本发明专利技术涉及由包括天然层状硅酸盐和ＺｒＯ２的材料制成的开孔催化剂载体。为提供如下的催化剂载体，所述催化剂载体使得能够制备特征在于在相对长时间内的高乙酸（链）烯基酯活性的乙酸（链）烯基酯催化剂，所述催化剂载体由包括天然层状硅酸盐和四方变体形式ＺｒＯ２的材料制成。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由包括天然层状硅酸盐和^O2的材料组成的开孔催化剂载体。
技术介绍
乙酸(链)烯基酯是塑性聚合物合成中重要的单体结构单元。乙酸(链)烯基酯的主要应用领域是，即，制备聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛，以及与其它单体例如乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯和月桂酸乙烯酯共聚或三聚。例如，在气相中从醋酸和乙烯通过与氧反应制备乙酸(链)烯基酯，其中用于该合成的催化剂优选包含Pd作为活性金属，Au作为助催化剂，碱金属组分作为共助催化剂，优选醋酸盐形式的钾。在Pd/Au系的这些催化剂中，金属Pd和Au不是以各自纯金属的金属粒子形式存在，而是以可能组成不同的Pd/Au合金粒子形式存在，尽管不能排除非合金化粒子的存在。作为Au的替代物，例如，Cd或Ba也可以用作共助催化剂。目前，乙酸(链)烯基酯主要通过所谓的壳催化剂制备，其中贵金属Pd和Au没有完全渗透入成形为成型体的催化剂载体中，而是仅包含在更大或者更小宽度的催化剂载体成型体的外部区域(壳体)中(参见，EP 565 952 Al、EP 634 214 Al、EP 634 209 Al和 EP 634 208 Al，而位于更深内部的催化剂载体区域不含贵金属。在壳催化剂的帮助下，在很多情况下，比其中用活性组分浸渍载体进入载体核(“浸渍透过”)中的催化剂，可以实现更具选择性的反应控制。现有技术中已知的用于制备乙酸(链)烯基酯的壳催化剂，例如，是基于二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化钛或氧化锆载体的催化剂(参见，EP 839 793 Al、WO 1998/018553AUW0 2000/058008A1 和 W02005/061107A1)。然而，目前几乎不再使用基于氧化钛或氧化锆的催化剂载体，因为这些催化剂载体显示没有长期的耐醋酸性，而且相对昂贵。在壳催化剂涂有ττ悬浮液的情况下，出现了耐磨性和机械稳定性的问题。目前用于制备乙酸(链)烯基酯的大多数催化剂是壳催化剂，其中在多孔无定形的铝硅酸盐载体上形成为基于天然层状硅酸盐的球形的Pd/Au壳体，所述的层状硅酸盐用作为共助催化剂的醋酸钾浸渍透过。这种乙酸(链)烯基酯壳催化剂通常通过所谓的化学途径制备，其中该催化剂载体浸泡在相应的金属前体化合物的溶液中，例如，通过将载体浸入该溶液中，或者通过初湿含浸法(孔洞充填法)，其中载体负载有与其孔体积相当体积的溶液。例如通过如下步骤制造催化剂的Pd/Au壳首先在第一步骤中，在Pd盐溶液中浸泡催化剂载体，然后在第二步骤中，用碱例如NaOH将Pd组分以Pd-氢氧化物化合物形式固定到催化剂载体上。在随后的单独的第三步骤中，然后将催化剂载体浸泡在Au盐溶液中， 然后同样通过碱固定Au组分。在将贵金属组分固定在催化剂载体外壳中之后，洗涤载体， 然后干燥，任选焙烧，和最后还原。如此制造的Pd/Au壳体通常约为100 μ m至500 μ m厚。通常，负载有贵金属的催化剂载体在最后的固定或还原步骤之后，负载醋酸钾，其中，醋酸钾的负载不仅发生在负载有贵金属的外壳中，而是共助催化剂完全浸渍透过催化剂载体。被称为“KA-160”，来自StjD-Chemie AG, Munich, Germany的基于天然层状硅酸盐的球形载体，主要用作催化剂载体，其BET表面积约为160m2/g。通过现有技术中已知的基于Pd和Au和KA-160载体的壳催化剂实现的乙酸(链) 烯基酯选择性，相对于提供的乙烯，为大约90mOl%，其中剩余IOmol %的反应产物基本上是由完全氧化有机析出物/产品形成的C02。为增大乙酸(链)烯基酯催化剂的活性，在沉积贵金属之前，首先用锆阳离子表面掺杂不含活性金属的基于天然层状硅酸盐的催化剂载体。为此，例如，用锆盐化合物溶液浸泡现成的催化剂载体成型体，然后焙烧。尽管，与相应的没有锆掺杂的催化剂相比，这种催化剂特征在于制备乙酸(链)烯基酯的活性增加，然而增加的活性不长久，因为由于乙酸 (链)烯基酯合成中的腐蚀性空气, 相对迅速地从催化剂载体中被释放，因此不再能用于活化催化剂。即使在焙烧改性载体之后，通过浸渍施加的锆，在工艺条件下，不能充分地耐醋酸。专利技术祥述因此，本专利技术的目的是提供一种催化剂载体，通过该催化剂载体，能够制备乙酸 (链)烯基酯催化剂，特征在于在相对长时间内有相对高水平的乙酸(链)烯基酯活性。通过由包括天然层状硅酸盐和四方变体形式的^O2材料组成的第一开孔催化剂载体实现该目的。令人惊讶地发现，通过由包括天然层状硅酸盐和^O2的材料组成的开孔催化剂载体，其中^O2以四方变体形式存在，能够制备乙酸(链)烯基酯催化剂，特征在于在相对长时间内有相对高水平的乙酸(链)烯基酯活性。ZrO2以三种变体存在。在室温下^O2以单斜变体存在，在1170°C以上的温度下以四方变体形式存在，在大于2370°C最高达的熔点下以立方变体存在。在根据本专利技术的催化剂载体中，ZrO2的高温四方变体形式在室温下是稳定的。根据本专利技术第一催化剂载体的优选实施方式，提供了相对于包含在催化剂载体中的^o2的重量，在沸腾醋酸中催化剂载体释放小于0. 06wt%的以^O2计算的&。发现，包含于根据本专利技术第一催化剂载体中的^O2在醋酸中的溶解度相对低，因此该催化剂载体损失很少的&02，结果是为在相对长时间内保持相应催化剂高的活性，需要相对很少的包含于该催化剂载体中。同样可以表明，通过根据本专利技术的制备本专利技术催化剂载体的方法，获得了如下的载体相对于包含在催化剂载体中的的重量，仅有 0. 05wt%至0. OOOlwt %的^O2在沸腾的醋酸中可溶。因此，根据本专利技术第一催化剂载体的优选实施方式，提供了相对于包含在催化剂载体中的^O2的重量，在沸腾的醋酸中催化剂载体释放小于0. 06wt%的以^O2计算的Zr，优选为0. 05衬％至0. OOOlwt%，更优选为 0. 0^^%至0. 0003wt%，甚至更优选为0. 008胃1%至0. 0005wt%，进一步优选为0. 003wt% 至 0. 0008wt%。为确定根据本专利技术催化剂载体的^ 释放，粉末形式的IOg干的催化剂载体在 250ml 96%的沸腾醋酸(分析用)中常压回流条件下煮沸lh。然后通过过滤器分离催化剂载体，蒸发滤出液直到变干，确定剩余的固体残渣的质量。通过与使用的催化剂载体的量比较，该残渣提供关于催化剂载体在醋酸中溶解性如何的信息。通过感应耦合等离子体(ICP) 确定固体残渣的锆含量，从由催化剂载体释放的该ττ量以计算。假定包含于载体中所有的锆以二氧化锆存在。如果需要，用于确定载体在醋酸中溶解度的样品和试剂的量，在各个情况下能够按相同的倍数增大，以实现更好的精度。通过适当的信息和ICP分析确定催化剂载体的总锆量含量，由此计算载体的总二氧化锆量含量。假定包含于载体中所有的锆以二氧化锆存在。相对于包含在催化剂载体中的总^O2量，在沸腾的醋酸中催化剂载体的ττ释放(以^O2计算)计算如下催化剂载体的^ 释放(以&02计算释放)]=(样品中释放的^ (以计算) / (样品中总的二氧化锆含量 *催化剂载体样品的质量) *100wt %。例如在醋酸中处理rLx含量为7. 40wt%的IOg催化剂载体(对应于IOg ZrO2)。本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种开孔催化剂载体，所述催化剂载体由包括天然层状硅酸盐和四方变体形式的ＺｒＯ２的材料组成。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：阿尔佛雷德·哈格迈尔，
申请(专利权)人：南方化学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。