聚丙烯球形催化剂及其制备制造技术

一种用于丙烯聚合的含有载于氯化镁上的四氯化钛的球形催化剂，其表面积为４００～５００米↑［２］／克，孔隙度为０. ４０～０. ５０毫升／克，至少５０％以上孔的直径为４～５纳米，其Ｘ衍射谱图（ＣｕＫα）在２θ为１４. ９５°、３３. ５～３５°处同时出现衍射峰。该催化剂的载体无需使用无水的氯化镁原料，免去了加合物的脱醇工序，较大幅度地降低了分散加合物的搅拌转速。该催化剂具有较强的对原料丙烯中杂质的承受能力和较高的聚合活性。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于用于丙烯聚合的催化剂及其载体的制备方法，具体地说，是关于氯化镁负载四氯化钛的、用于丙烯聚合的球形催化剂及其载体的制备方法。自从USP4，298，718和USP4，495，338首次提出用活性卤化镁作为齐-纳催化剂的载体后，已有大量专利文献报导了以活性无水卤化镁负载四卤化钛作为烯烃聚合催化剂。特别是因为当以氯化镁为载体时能获得球形颗粒状的催化剂，而这种催化剂能够生产出与催化剂形状相似、具有良好流动性和堆密度、无需造粒的聚合物，因此这类催化剂具有很高的工业应用价值。按专利文献记载，不同活性的卤化镁对应着不同的X衍射谱图。在低活性氯化镁的X衍射谱图中(CuKα)，在2θ为33.5～35°处出现一卤素的最大强度衍射峰，另一衍射峰出现在2θ为14.95°的位置。而在高活性卤化镁的X衍射谱图中则不出现14.95°位置上的衍射峰，仅出现卤素的最大强度衍射，相对于非活性卤化物的最大强度衍射的角度，该卤素的最大强度衍射向较低角度转移。1047302A中披露了一种用于丙烯聚合的、卤化镁负载钛化合物的球形催化剂。该催化剂在2θ为14.95°处无衍射，而在33.5～35°处出现卤素最大强度的衍射，其表面积为60～70米2/克，孔隙度为0.2～0.4毫升/克，催化剂中至少50%以上的孔其半径大于100 。根据实施例该催化剂在进行丙烯的本体聚合时其活性可达25～43公斤/克催化剂，产物聚丙烯的等规度为96.9～97.6%，堆密度0.35～0.48克/毫升，流动性10～13秒。该催化剂的载体是醇含量小于2.0摩尔/摩尔MgCl2的无水氯化镁。该载体的制备方法如下将醇与无水氯化镁在与其加合物不相混溶的惰性烃液体中进行混合，然后将温度升至加合物的熔化温度，在2000～5000转/分的转速下强烈搅拌该混合物，将所得乳液急剧冷却使形成的加合物球形颗粒固化，经180℃脱醇处理使其醇含量不超过2.0，较好为0.15～1.5，最好为0.3～1.5摩尔/摩尔MgCl2。该载体的表面积为10～50米2/克，孔隙度为0.6～2毫升/克。USP4，399，054中则披露了一种用于乙烯以及α烯烃聚合的、无水氯化镁负载钛化合物的球形催化剂。该催化剂的比表面为300～500米2/克，孔隙度为0.3～0.4毫升/克，其载体的比表面大于500，最好700～900米2/克，孔隙度为0.5～0.7毫升/克。根据实施例该催化剂在进行丙烯的悬浮聚合时其活性达16.6～27.0万克聚合物/克钛，产物聚丙烯的堆密度大于0.4克/厘米3、流动性低于16秒。本专利技术的目的是提供一种具有较强抗杂质能力、较高活性和聚合物等规度的用于丙烯聚合的球形催化剂。本专利技术的另一个目的是提供这种催化剂及其载体的较现有技术更为简单、条件更为缓和的制备方法。本专利技术提供的用于丙烯聚合的球形催化剂含有载于氯化镁上的四氯化钛，其中镁含量为15～25重%、钛含量为1.0～5.0重%、氯含量为50～70重%、内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯的含量为6.0～20重%，其表面积为400～500米2/克，孔隙度为0.40～0.50毫升/克，催化剂中至少50%以上孔的直径为4～5纳米。该催化剂的X衍射谱图(CuKα辐射)在2θ为14.95°处出现衍射峰，同时在33.5～35°之间出现最大强度的衍射。该聚合催化剂的含氯化镁球形载体具有如下摩尔化学组成式MgCl2·2.0～3.0C2H5OH·0.3～1.0H2O，其表面积为10～30米2/克，孔隙度为0.04～0.08毫升/克，堆比重为0.6～0.9克/毫升，直径为20～120微米的颗粒占85%以上，99%以上的颗粒为球形。该含氯化镁球形载体的制备步骤如下1.醇合反应以甲基硅油和液体石蜡的混合物为介质，使含水量可高达5重%左右的氯化镁与乙醇按照2.0～3.0毫升乙醇/克氯化镁的用量比在110～130℃反应2～4小时。2.分散加合物将醇合反应所得加合物溶液转移到已预热至110～130℃、由甲基硅油和液体石蜡组成的混合物介质中，介质体积为加合物溶液体积的1.2～2.0倍，以1500～3000转/分的转速搅拌3～6分钟。3.急冷固化用长径比为10～50的管子以50～250毫升/分的流量将分散后的加合物乳液转移到已预冷至-15～-30℃的惰性溶剂介质中，介质与乳液的体积比为2～2.5，以300～800转/分的转速搅拌20～30分钟。4.分离回收待上述混合体系温度自然升至室温后过滤出固态物，按1～1.5的液(体积)固(重量)比用惰性溶剂洗涤3次，真空或50～60℃氮气干燥。其中所说的甲基硅油和液体石蜡的混合物是由粘度(20℃)为50～600厘泊的甲基硅油和粘度为30～50厘泊的液体石蜡按照1∶1体积比组成的混合物。所说的惰性溶剂介质选自己烷、庚烷、汽油等。本专利技术提供的球形聚合催化剂的制备方法与现有技术中所提供的方法大致相同，其具体步骤如下1.按照每克载体3.0～6.0毫升溶剂的用量将上述制得的球形载体与惰性溶剂混合，将所得悬浮液按照Ti/Mg摩尔比为30～60，最好为35～45的比例加入到已预冷至0～-10℃的四氯化钛溶液中，以150～250转/分的转速搅拌15～30分钟。2.将体系缓慢升温至60～80℃，按照Mg/给电子体摩尔比为3.0～15.0，最好为5.0～10.0的用量加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯，在100～125℃反应1.5～4小时，趁热过滤分离出固体颗粒。3.按照Ti/Mg摩尔比为20～50的比例将固体颗粒加入到已预热的四氯化钛溶液中，在150～250转/分的转速搅拌下100～125℃反应1～2小时，趁热过滤分离出固体颗粒。4.用50～70℃的惰性溶剂洗去颗粒上游离的Cl-，真空或50～60℃氮气干燥。其中所说的惰性溶剂选自己烷、庚烷、汽油等。该催化剂用于丙烯聚合时，与其配伍应用的助催化剂为烷基铝化合物，例如三乙基铝，其用量一般以Al/Ti摩尔比为200～1500为宜。还可使用外给电子体化合物，外给电子体化合物与内给电子体化合物可以相同也可以不同，与该催化剂配伍的最好是选自通式为R1R2Si(OR)2的硅化合物，优选的硅化合物是二苯基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷，其用量一般以Al/Si摩尔比为8～30为宜，最好为15～25。本专利技术提供的球形催化剂具有对原料中杂质较强的承受能力，不但适用于杂质含量低的蒸汽裂解丙烯原料，而且适用于杂质含量高得多的催化裂化丙烯原料。而且该催化剂具有丙烯聚合的高活性，例如，在70℃、2小时的本体聚合时，对于蒸汽裂解丙烯原料其聚合活性可达40～50公斤聚丙烯/克催化剂，所得聚丙烯100%为球形，流动性为10～12秒，等规度可达96～98%甚至更高。在该催化剂载体的制备方法中，本专利技术省去了加合物的脱醇工序，较大幅度地降低了分散加合物的搅拌转速，而且所使用的氯化镁原料无需无水规格的。显然，本专利技术提供的催化剂载体制备方法具有工艺简单、易于实施的优点。下面的实例将对本专利技术提供的催化剂及该催化剂载体的制备方法予以进一步的说明。上述说明及实例中所用的各种分析测试方法如下水、醇及氯化镁含量差示热分析催化剂中钛含量分光光度计镁含量原子吸收光谱酯含量气相色谱表面积、孔隙度低温氮吸附(BET)颗粒直径激光粒度仪聚丙烯熔融指本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丙烯聚合的含有载于氯化镁上的四氯化钛的球形催化剂，其特征在于： （１）其中镁含量为１５～２５重％，钛含量为１. ０～５. ０重％，氯含量为５０～７０重％，内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯的含量为６. ０～２０重％； （２）其表面积为４００～５００米↑［２］／克，孔隙度为０. ４０～０. ５０毫升／克，至少５０％以上孔的直径为４～５纳米； （３）其Ｘ衍射谱图（ＣｕＫａ）在２θ为１４. ９５°处出现衍射峰，同时在在３３. ５～３５°之间出现最大强度的衍射峰。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：洪晓宇，景振华，张科，贾益群，周旭华，马丽，原思新，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]