金属茂化合物制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及式Ⅰ的金属茂化合物。 这些化合物作为催化剂组分适宜于烯烃的聚合。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及金属茂化合物，这类化合物可适于制备已显示有一系列性质的聚烯烃。此外，本专利技术金属茂化合物在工业上有意义的温度范围内具有很高的聚合活性。从文献上已知，与铝氧烷或其它助催化剂合用，可溶解的金属茂化合物可用于制备聚烯烃，由于其路易斯酸性，该中性的金属茂可转变为阳离子并可稳定化。例如，提出了用铝氧烷对金属茂的特定的预活化方法，从而可提高催化剂系统的活性，并明显地改善聚合物的颗粒形态(参见EP0302424)。虽然该活化作用增加了分子量，但没有明显的提高。用特定的杂原子桥连的金属茂在高金属茂活性方面可实现分子量的进一步提高，但是还不够充分(EP-A0336128)。而且，基于乙烯双茚基铪二氯化物和乙烯-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)铪二氯化物的催化剂是已知的，用它们可通过悬浮聚合法合成高分子聚烯(参见J.A.Ewen et al.，J Am.Chem.Soc.，109(1987)6544)。在工业上适当的条件下，这样产生的聚合物的颗粒形态是不令人满意的，并且加入的催化剂的活性比较低。因此，由于较高的催化剂费用，用这个系统是不能达到便宜的聚合。用金属茂可以明显地提高分子量，在金属茂中经桥连的芳香性π-配位体的2-位(EP485822)或在2-及4，6-位(EP545303)上带有取代基。出于大工业上经济地生产的考虑，要在可能高的反应温度下进行聚合，因为在较高聚合温度时，生成的聚合热可被较少的冷却界质带走，因而用明显少量的循环冷却水就行了。后面提及的具有于2-或4-和6-位经桥连所带取代基的金属茂，在这个意义上于70℃聚合温度时是非常有效率的，虽然在工业上适宜的聚合温度(例如70℃)下，所得到的分子大小对于某些工业用途例如制备用于管道和大的空心体的聚合物以及特殊的纤维仍是嫌小。带有2个取代的环戊二烯基-π-配位体的金属茂，如二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)2-ZrCl2也被提出作为聚合催化剂(H.H.Brintzinger et al.，Angew Chem.102(1990)339)。不过，关于得到的聚合物的分子量、立体特异性或聚合物熔点方面，这个系统根据未能确定，此外，它的聚合活性非常低，而且对于未确定的合成生成的内消旋体和外消旋体所进行的必要的分离步骤是非常困难的，因为只有外消旋体才是有较高全同规整度的聚烯。此外，内消旋体生成量大约与外消旋体有相同量，这意味着，必须除掉生成的化合物中的一半，产物中只有一半可以利用。在EPA 0544308中叙述了具有2个不同的π-配位体的催化剂，如异丙叉(4-甲基-1-环戊二烯基)(3-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，由于它的不对称性，可先验地不会有内消旋体，因而避免了外消旋/内消旋的分离问题，然而，聚合物性能和催化剂活性不足的问题仍没有解决。Ewen等(J.Am.Chem.Soc.110(1988)6255)的工作中，具有2个不同的π-配位体的催化剂如异丙叉(环戊二烯基)(芴基)ZrCl2也是已知的。该不对称化合物仍然产生间同立构聚烯烃。因此，存在这样一个任务，即需要提供一种催化剂系统供使用，它消除了现有技术的缺点，尤其是在工业上适宜的聚合温度下，能提供具有高聚合活性的间同立构聚烯烃，它具有较宽的性能谱，尤其是在分子量和间同立构性方面。现已发现，这个问题的解决，可以用具有两个相互不同的、以完全固定方式取代的π-配位体的金属茂化合物来解决这个问题。基于本专利技术金属茂的化学结构，它没有内消旋体，而后者必需加以分离，非常费事，因为内消旋体只能制备无规立构的聚烯。此外，用所提及的金属茂催化剂概念，经与较少的不相同π-配位体组合，可以制备出用于满足各种聚合要求和产品要求的廉价聚合催化剂产品。因而本专利技术涉及式Ⅰ的金属茂化合物 式中M2为周期表第Ⅳb，Ⅴb和Ⅵb族的金属，R1和R2相同或不相同，为氢，C1-C10-烷氧基，C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，C6-C10-芳氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷芳基，C8-C40-芳基链烯基或卤素，R3相同或不相同，为氢，卤素原子，C1-C10-烷基，烷基可被卤化，C6-C10-芳基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷氧基，C8-C40-芳基链烯基，-NR210，-OR10，-SR10，-OSiR310，-SiR310，或-PR210，其中R10为卤素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，R4相同或不相同，为氢，卤素原子，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C30-芳基，C6-C30-氟芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷芳基，-NR210，-OR10，-SR10，-OSiR103，-SiR103，或-PR210，其中R10为卤素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，或者两个或更多个R4与它们所结合的原子共同形成一个环系，R5为氢，卤素原子，C1-C10-烷基，烷基可被卤化，C6-C10-芳基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷氧基，C8-C40-芳基链烯基，-NR210，-OR10，-SR10，-OSiR103，-SiR103，或-PR102，其中R10为卤素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，R6相同或不相同，为氢，卤素原子，C1-C20-烷基，烷基可被卤化，C6-C30-芳基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷氧基，C8-C40-芳基链烯基，-NR102，-OR10，-SR10，-OSiR103，-SiR103，或-PR102，其中R10为卤素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，R7是 ＝BR11，＝AIR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(O)R11其中R11，R12和R13相同或不相同，为氢，卤素原子，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C30-芳基，C6-C30-氟芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷芳基，或R11和R12或R11和R13各与它们所连接的原子共同形成一个环，M1为硅，锗或锡，R8和R9相同或不相同，为氢，卤素原子，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C30-芳基，C6-C30-氟芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷芳基，或R8与R9与它们所连接的原子共同形成一个环，m和n相同或不相同，为0、1或2，其中m加n为0、1或2，其特征是，R4和R5至少一个不是氢。烷基为直链或支链烷基。卤素(卤代)为氟、氯、溴或碘，优选为氟或氯。具有相同符号的基团可以是不相同的。M2是周期表中第Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族的金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，优选是为锆、铪、钛，尤其优选为Zr。R1和R2相同或不相同，为氢、C1-C10-、优选为C1-C3-烷基，C1-C10-、优选为C1-C3-烷氧基，C6-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ的金属茂化合物＊＊＊ （Ⅰ）式中Ｍ↑［２］为周期表第Ⅳｂ，Ⅴｂ和Ⅵｂ族的金属，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］相同或不相同，为氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷氧基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基，Ｃ ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳氧基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］－链烯基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－芳烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－烷芳基，Ｃ↓［８］－Ｃ↓［４０］－芳基链烯基或卤素，Ｒ↑［３］相同或不相同，为氢，卤素原子，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［ １０］－烷基，烷基可被卤化，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］－链烯基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－芳烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－烷氧基，Ｃ↓［８］－Ｃ↓［４０］－芳基链烯基，－ＮＲ↓［２］↑［１０］，－ＯＲ↑［１０］，－ＳＲ↑［１０］，－ＯＳｉＲ↓［３］↑［１０］，－ＳｉＲ↓［３］↑［１０］，或－ＰＲ↓［２］↑［１０］，其中Ｒ↑［１０］为卤素，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷基，或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基，Ｒ↑［４］相同或不相同，为氢，卤素原子 ，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－氟烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［３０］－芳基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［３０］－氟芳基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－烷氧基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］－烯基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－芳烷基，Ｃ↓［８］－Ｃ↓［４０］－芳基链烯基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－烷芳基，－ＮＲ↓［２］↑［１０］－ＯＲ↑［１０］，－ＳＲ↑［１０］，－ＯＳｉＲ↓［３］↑［１０］，－ＳｉＲ↓［３］↑［１０］，或－ＰＲ↓［２］↑［１０］，其中Ｒ↑［１０］为卤素，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷基，或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基，或者两个或更多个Ｒ↑［４］与它们所结合的原子共同形成一个环系，Ｒ↑［５］为氢，卤素原子，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷基，烷基或被卤化，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳基，Ｃ↓［２ ］－Ｃ↓［１０］－链烯基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－芳烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］－烷氧基，Ｃ↓［８］－Ｃ↓［４０］－芳基链烯基，－ＮＲ↓［２］↑［１０］，－ＯＲ↑［１０］，－ＳＲ↑［１０］，－ＯＳｉＲ↓［３］↑［１０］，－ＳｉＲ↓［３］↑［１０］，或－ＰＲ↓［２］↑［１０］，其中Ｒ↑［１０］为卤素，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烷基，或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］－芳...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A温特，F库博，M奥尔巴奇，B巴奇曼，R克莱恩，K库莱恩，W斯帕莱克，C科尔帕恩特纳，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]