用于烯烃聚合的组分及催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于烯烃聚合的催化剂组分，它包含金属茂化合物和具有特殊的孔隙度和表面积值的卤化镁。具体地说，本发明专利技术组分的表面积（ＢＥＴ）大于约５０ｍ↑［２］／ｇ，孔隙度（ＢＥＴ）大于约０．１５ｃｍ↑［３］／ｇ，以及孔隙度（Ｈｇ）大于０．３ｃｍ↑［３］／ｇ，条件是当表面积小于约１５０ｍ↑［２］／ｇ时，孔隙度（Ｈｇ）小于约１．５ｃｍ↑［３］／ｇ。本发明专利技术组分特别适用于制备用α－烯烃的气相聚合反应的催化剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于烯烃聚合的催化剂组分、由这些催化剂组分所制得的催化剂以及所述催化剂在其中R为氢或具有1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基的烯烃CH2＝CHR的聚合反应中的应用。本专利技术另一方面涉及用所述催化剂制得的聚合物。由文献中已知由化合物MLx制得的催化剂，其中M为过渡金属，尤其是Ti、Zr和Hf，L为与金属配位的配位体，x为金属的化合价，并且至少一个配位体L具有环二烯结构。采用化合物Cp2TiCl2或Cp2ZrCl2(Cp＝环戊二烯基)的这类催化剂描述于USP 2827446和2924593中。所述化合物与烷基铝化合物一起用于乙烯的聚合反应中。催化剂的活性非常低。具有非常高的活性的催化剂是由化合物Cp2ZrCl2或Cp2TiCl2及其在环戊二烯基环上被取代的衍生物制得的(其中Cp环也可以与其他环稠合)、以及由含有重复单元-(R)A10-的聚铝氧烷化合物制得的，其中R为低级烷基，优选甲基(USP 4542199和EP-A-129368)。其中的金属茂化合物含有通过低级亚烷基或通过其他二价基团成桥键的两个茚基或四氢化茚基环的上述类型的催化剂适于制备有规立构的丙烯和其他α-烯烃的聚合物(EP-A-185918)。立体有择催化剂也可由二环戊二烯基化合物制得，其中的两个环各被具有位阻的基团例如阻碍所述环绕与金属配合的轴旋转的基团不同地取代。对茚基或四氢化茚基在适宜的位置进行取代可以得到具有非常高的定向性的催化剂(EP-A-485823、EP-A-485820、EP-A-519237、USP 5132262及USP 5162278)。上述金属茂催化剂制得的聚合物具有非常窄的分子量分布(Mw/Mn约为2)。这些催化剂中有些还具有形成乙烯与α-烯烃的LLDPE型共聚物或具有非常均匀的共聚单体单元的分布的乙烯/丙烯弹性共聚物的性质。所得到的LLDPE聚乙烯的特征还在于在溶剂例如二甲苯或正癸烷中的溶解度低。用上述高度立体有择催化剂得到的聚丙烯与可用常规的齐格勒-纳塔催化剂制得的聚合物相比具有较大的结晶度和较高的形变温度。然而，这些金属茂催化剂就其在不是在溶液中进行的制备聚烯烃的工业方法中应用的可能性而言具有相当大的缺点，原因在于它们在制备它们的反应介质中以及在聚合反应的液体介质中是可溶的。为了可用于气相聚合方法，催化剂必须载于适宜的载体上，这可赋予聚合物以适合的形态学性质。曾使用过各种载体，其中包括多孔金属氧化物(例如氧化硅)或多孔聚合物载体(例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯)。镁的卤化物也可用作载体。在某些情况下，卤化镁也可用作离子对中的抗衡离子，其中金属茂化合物提供阳离子，而诸如卤化镁之类的化合物提供阴离子。当用卤化镁提供阴离子时，催化体系是由以固体形式存在的卤化物和溶于溶剂中的金属茂化合物形成的。这类体系不能用于气相聚合方法中。优选使用以细分散形式存在的卤化镁，这可通过研磨得到。作为载体使用可通过研磨制得的粉末形式的卤化镁。以这种方式制得的催化剂不具有高性能。仅当卤化镁以与通过特殊的制备方法制得的电子给体化合物部分配合的形式使用时才可获得足够高的产率。日本申请No.168408/88(公开于1988年12月7日)描述了采用氯化镁作为金属茂化合物(例如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2Ti(CH3)2)的载体，用于与三烷基铝和/或聚甲基铝氧烷(MAO)形成用于乙烯聚合的催化剂。含有氯化镁的组分是通过将MgCl2与金属茂化合物一起研磨、也可在电子给体化合物的存在下加工制成的。此外，该组分也可通过用液体MgCl2-醇加合物处理金属茂随后与AlEt2Cl反应来制备。涉及MgCl2的催化剂活性非常低。包含载于球形的、部分与电子给体化合物配合的MgCl2上的Cp2ZrCl2型金属茂化合物的催化剂描述于USP 5106804。这些催化剂的性能比描述于日本申请No.168408/88中的催化剂性能好，但是仍然不能令人满意，因为不可能得到含有足够低的催化剂残余物的聚合物。所用的电子给体必须不含活性氢原子，并且必须均匀地分布于卤化镁主体中。适宜的载体不能仅通过混合各组分来获得。电子给体的均匀分散是通过在含有溶解形式的电子给体的溶剂的存在下形成卤化镁(通过卤化二烷基镁)获得的。该卤化镁的表面积不大于100m2/g，优选为30～60m2/g。没有给出有关载体的孔隙度的信息。以卤化镁为准，电子给体化合物的用量为0.5～15％(摩尔)；其存在是必要的。所得催化剂的性能比其中使用溶液形式的金属茂化合物的相应的无载体催化剂的性能差很多。申请EP-A-318048描述了这样的催化剂，其中将包含载于具有特殊的表面积和孔隙度特性的氯化镁上的Ti化合物和可能有的电子给体化合物的固体组分与Ti或Zr的苄基化合物或与Cp2TiC(CH3)2和双茚基-Zr(CH3)2型的金属茂化合物一起使用，用于形成乙烯和丙烯聚合的催化剂。金属茂与氯化镁的重量比非常高(大于1)，所以必须从所得聚合物中除去金属茂。该催化剂用于在液体聚合介质的存在下进行的方法。申请EP-A-439964描述了适用于制备具有宽分子量分布(Mw/Mn为4-14)的乙烯聚合物的双金属催化剂，该催化剂是通过将金属茂载于含有载于MgCl2上的Ti化合物的固化组分上来制备的。MA0或它与烷基铝的混合物用作助催化剂。三烷基铝化合物也用作为助催化剂，但是催化活性低。具有衍生自载于MgCl2上的Ti化合物或衍生自金属茂化合物的活性中心的这些混合催化剂的产率当这些催化剂用于烃介质中时非常高，另一方面，当聚合反应在气相中进行时，上述产率低。这可能是由于这样的事实，当采用烃介质时，由于金属茂化合物不是以稳定形式固定在载体上，所以它溶于烃聚合溶剂中。实际上，所得催化剂相应于其中金属茂化合物溶于溶液中的均相催化剂。当在气相中操作时，金属茂化合物以固体形式存在，因而由此得到的催化剂的活性低于以溶液形式使用的相应的催化剂的活性。申请EP-A-522281描述了由载于MgCl2上的Cp2ZrCl2和由三烷基铝和二甲基苯胺-四(五氟苯基)-硼酸盐型的提供稳定的阴离子的化合物的混合物制得的催化剂。该催化剂是通过研磨各组分来制备的，并且用于在溶剂(甲苯)存在下以高产率(按MgCl2为准)乙烯的聚合。而且在该情况下，金属茂化合物主要存在于溶液中，并不固定于MgCl2上，而且较高的活性(以MgCl2为准计)主要归因于溶于聚合介质中的催化剂。申请EP-A-509944描述了同时采用苯胺-四-(五氟苯基)-硼酸盐或路易斯酸(例如MgCl2)及与烷基铝化合物预反应的金属茂卤化物的催化剂。在氯化镁与预反应的金属茂化合物接触之前将其研磨。聚合物的产率(以卤化镁为准计)并不高(低于约100g聚合物/g MgCl2)。卤化镁的表面积为1-300m2/g，优选为30-300m2/g。面积为30-300m2/g的氯化镁主要通过研磨市售氯化物来制得。此时，其面积难以超过100-150m2/g。而且孔隙度相当低(低于0.1cm3/g)。此外，对于在申请EP-A-509944中所述催化剂，其产率主要应归因于溶于聚合反应溶剂中的金属茂化合物。申请EP-A-588404描述了由载于卤化镁上的金属茂化合物制得的催化剂，所述卤化是用SiCl本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于烯烃聚合的催化剂组分，它包含含有至少一个Ｍ－π键的选自Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ和Ｈｆ的过渡金属Ｍ的化合物和卤化镁，其特征在于表面积（ＢＥＴ）大于约５０ｍ↑［２］／ｇ，孔隙度（ＢＥＴ）大于０．１５ｃｍ↑［３］／ｇ，以及孔隙度（Ｈｇ）大于０．３ｃｍ↑［３］／ｇ，条件是当表面积小于约１５０ｍ↑［２］／ｇ时，孔隙度（Ｈｇ）小于约１．５ｃｍ↑［３］／ｇ。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：M沙切蒂，S帕斯夸里，G戈旺尼，
申请(专利权)人：蒙特尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]