混合的非晶态氧化钒的制备方法及其在可再充电锂电池的电极中的应用技术

本发明专利技术公开了化学式分别为Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｖ↓［ｚ］Ｏ↓［（ｘ＋５ｚ＋ｎｙ）／２］和Ｍ↓［ｙ］Ｖ↓［ｚ］Ｏ↓［（５ｚ＋ｎｙ）／２］的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物和非晶态二元非锂酸盐化的金属氧化物的制备方法；其中Ｍ是一种金属，０＜ｘ＜３，０＜ｙ＜３，１＜ｚ＜４，ｎ＝２或３。所述的钒金属氧化物是由水沉淀法形成。也公开了使用上述材料作为负电极活性材料的可再充电的锂酸盐化的夹塞电池。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
(1)专利
本专利技术涉及合成非晶态三元锂酸盐化的(Lithiated)钒金属氧化物的新颖方法，所述的钒金属氧化物具有以下化学式LixMyVzO(x+5z+ny)/2，其中M是一种金属，0＜X≤3,0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3；也涉及制备非晶态二元非锂酸盐化的钒金属氧化物的新颖方法，所述的钒金属氧化物具有以下化学式MyVzO(5z+ny)/2，其中M是一种金属，0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3；以及可再充电的锂酸盐化的夹塞电池(intercalation battery cell)，所述的电池包括正电极、负电极和电解质，其中负电极的活性材料是按照本专利技术的方法制造的化学式为LixMyVzO(x+5z+ny)/2的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物(Li-M-V-O)或化学式为MyVzO(5z+ny)/2的非晶态二元非锂酸盐化的钒金属氧化物(M-V-O)。(2)相关技术锂离子二次电池是电池市场经济上很重要的一部分。这种二次电池在工业上的一种重要的实施方式用锂酸盐化的夹塞金属氧化物作为正电极，而以含碳材料作为负电极。典型的这种电池的说明见于美国专利5,460,904，该专利在此引用参考。常用的锂酸盐化的金属氧化物包括LiCoO2,LiNiO2,和LiMn2O4，其中使用得最广泛的材料是LiCoO2。所有的这些锂酸盐化的金属氧化物的共同特点是，在电池的充电/放电循环中，对于每个过渡金属只有0.5个锂原子可以实际使用。因此，人们继续研究寻求更好、更便宜、效率更高的电极材料。增加这种电池的容量的努力主要集中在四个方面(1)改进现有的钴基-、镍基、和锰基氧化物；(2)寻求适合用于锂酸盐化的夹塞电池中的锂酸盐化的金属氧化物；(3)提高含碳负电极的电化学特性；和(4)寻找可替代锂酸盐化的夹塞电池中的含碳负电极的其它材料。各种研究人员曾试图改进锂酸盐化的夹塞电池中含碳材料的可逆容量，但成绩不大。J.Dahn等人试图热解处理有机材料得到含碳的电极材料来改进含碳材料的电化学性能。J.Dahn et al.,Lithium batteries,(1994)。F.Disma等人曾探索负电极的机械加工来加强其电化学容量。遗憾的是，这些方法并不怎样成功。近年来，Joshio等人在日本专利申请JP106642中以及Guyomard等人在C.R.Acad.Sci.Paris,320,523(1995)中，提出了关于负电极的可能的新工艺。这两个研究小组发现，某些以锂酸盐化的氧化钒为基的电极(原来是寻找作为正电极的潜在材料的)，当放电至电压低于约0.2伏时，能够可逆地夹塞锂离子，其数量可达每个过渡金属原子约7个锂原子。但是，这些公开表明，这些锂酸盐化的氧化钒作为电极是有问题的。Guyomard等人是利用初始结晶来制备其锂酸盐化的氧化钒，这种方法严重地限制了该材料作为商业电池中电极材料的适用性。Yoshio等人揭示的锂金属氧化物化合物，其制造方法需在高于500℃的温度下煅烧和退火数天。而且，Yoshio的化合物也经受初始结晶，并且含有大量的有害金属元素，这些元素会在初始放电时变成非晶态的。因此，需要能有效地合成非晶态的锂酸盐化的和非锂酸盐化的钒金属氧化物材料的方法，所得的材料应能适合用作商业上有价值的锂酸盐化的夹塞二次电池的负极活性材料。专利技术概述本专利技术的目的是提供一种新颖的合成非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物的方法，所述的钒金属氧化物具有以下化学式LixMyVzO(x+5z+ny)/2，其中M是一种金属，0＜X≤3,0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3；该方法可通过简单有效的合成过程产生所述的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物。本专利技术的另一目的是提供一种新颖的制备非晶态二元非锂酸盐化的钒金属氧化物的方法，所述的钒金属氧化物具有以下化学式MyVzO(5z+ny)/2，其中M是一种金属，0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3；该方法可通过简单有效的合成过程产生所述的非晶态二元非锂酸盐化的钒金属氧化物。本专利技术的再一目的是提供可再充电的锂酸盐化的夹塞电池，所述的电池包括正电极、负电极和电解质，其中负电极的活性材料是按照本专利技术的方法制造的化学式为LixMyVzO(x+5z+ny)/2的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物或化学式为MyVzO(5z+ny)/2的非晶态二元非锂酸盐化的钒金属氧化物。这些以及其它目的，通过一种制备化学式为LixMyVzO(x+5z+ny)/2的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物(其中M是一种金属，0＜x≤3,0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3)的方法而达到了。所述的方法包括以下步骤提供至少一种选自NH4VO3和NaVO3的偏钒酸盐以及含有大量过量的锂盐的、化学式为M(NO3)n的硝酸盐的水溶液；加热该溶液；加入足够量的碱使其pH大于8；并使非晶态锂酸盐化的钒金属氧化物沉淀。此外，这些以及其它目的，也通过一种制备化学式为MyVzO(5z+ny)/2的非晶态二元非锂酸盐化的钒金属氧化物(其中M是一种金属，0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3)的方法而达到了。所述的方法包括以下步骤提供至少一种选自NH4VO3和NaVO3的偏钒酸盐以及化学式为M(NO3)n的硝酸盐的水溶液；加热该溶液；加入足够数量的酸，使其pH适合于溶解；再加入足够的碱，使其pH适合于使非晶态的二元非锂酸盐化的钒金属氧化物沉淀。这些以及其它目的，还通过一种非水的二次电池而达到了，所述的电池包括活性的负电极材料、活性的正电极材料和非水的电解质，其中的活性的负电极材料是一种化学式为LixMyVzO(x+5z+ny)/2的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物(其中M是一种金属，0＜x≤3,0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3)，该非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物的制备方法包括以下步骤提供至少一种选自NH4VO3和NaVO3的偏钒酸盐以及含有大量过量的锂盐的、化学式为M(NO3)n的硝酸盐的水溶液；加热该溶液；加入足够的碱使其pH大于8；并使非晶态锂酸盐化的钒金属氧化物沉淀。另外，这些以及其它目的，还通过一种非水的二次电池而达到了，所述的电池包括活性的负电极材料、活性的正电极材料和非水的电解质，其中的活性的负电极材料是一种化学式为MyVzO(5z+ny)/2的非晶态二元非锂酸盐化的钒金属氧化物(其中M是一种金属，0＜y≤3,1≤z≤4,n=2或3)，该非晶态二元非锂酸盐化的钒金属氧化物的制备方法包含以下步骤提供至少一种选自NH4VO3和NaVO3的偏钒酸盐以及化学式为M(NO3)n的硝酸盐(其中n=2或3)的水溶液；加热该溶液；加入足够数量的酸，使其pH适合于溶解；再加入足够的碱，使其pH适合于使非晶态的二元非锂酸盐化的钒金属氧化物沉淀。附图的简要说明根据以下的详细说明并参照附图，可对本专利技术及其优点更全面理解。其中附图说明图1是按照本专利技术制备的非晶态和晶态的LixNiVO4的X射线衍射迹线；图2和图3分别是使用相对于Li的非晶态LixNiVO4作为活性正电极材料的电池的电压/锂含量曲线和容量/循次环数曲线；图4和图5分别是使用相对于Li的结晶LixNiVO4作为活性正电极材料的电池的电压/锂含量曲线和容量/循环次数曲线；图6和图7分别是使用相对于Li的通过机械研磨而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化学式为Ｌｉ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｖ↓［ｚ］Ｏ↓［（ｘ＋５ｚ＋ｎｙ）／２］的非晶态三元锂酸盐化的钒金属氧化物的制备方法，其中Ｍ是一种金属，０＜ｘ≤３，０＜ｙ≤３，１≤ｚ≤４，ｎ＝２或３；该方法的特征为：ａ）制备包含以下组分的水溶液１ ）选自ＮＨ↓［４］ＶＯ↓［３］和ＮａＶＯ↓［３］的至少一种偏钒酸盐，２）化学式为Ｍ（ＮＯ↓［３］）↓［２］的硝酸盐，其中Ｍ是所述的金属，和３）过量的锂盐；ｂ）加热所得的溶液；和ｃ）在加热的溶液中加入足量的碱，得到适合于使非晶 态锂酸盐化的钒金属氧化物沉淀的ｐＨ值。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S德尼，F奥尔西尼，JM塔拉斯孔，M图博尔，
申请(专利权)人：特尔科迪亚技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]