非水电解质二次电池制造技术

一种非水电解质二次电池，包括以正极活性物质作为主体的正极、负极和非水电解质，作为所述正极活性物质，使用通式为ＬｉＣｏ↓［１－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［２］（Ｍ是从Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ中选择的至少其中一种）的六方晶系的含有锂的过渡金属复合氧化物，并且含有锂的过渡金属复合氧化物中的（１１０）矢量方向的微晶直径超过１００＊。由此，可以提高正极活性物质的热稳定性，同时可以提高电池的负载特性和充放电循环特性。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是2001年1月19日提交的题为“非水电解质二次电池”的专利技术专利申请的分案申请，原申请的中国专利申请号为01110838.X。本专利技术涉及具有以正极活性物质为主体的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。近年来，以含有钴酸锂等的锂复合氧化物为正极材料，另一方面以能吸收、放出锂离子的锂铝合金、碳材料等为负极材料的非水电解液电池，由于可以实现高容量化而引人注目。但是，已知上述钴酸锂由于充放电循环而产生劣化。这种劣化的程度与钴酸锂的结晶性有关，在钴酸锂的结晶性低的情形明显呈现出因充放电产生的结构劣化。而且，如果钴酸锂的结晶性低，由于充放电时易于产生分解，所以活性物质的氧易于产生分离，热稳定性下降。如果考虑上述原因，认为通过增大钴酸锂的微晶直径，可以提高结晶性，但是仅增大钴酸锂的微晶直径，存在锂的扩散延迟、负载特性降低这样的问题。另一方面，提出了用其他元素部分置换钴酸锂的钴，由此提高负载特性的电池，但是在用其他元素部分置换钴的情况，存在结晶难以生长，微晶直径小，充电时的热稳定性降低的问题。因此，如果使用由已有的钴酸锂组成的正极活性物质，则不能获得作为电池基本特性的循环特性、热稳定性、负载特性得以全面兼顾的电池。因此，本专利技术的目的在于提供一种非水电解质二次电池，能够在提高正极活性物质的热稳定性的同时，提高电池的负载特性和充放电循环特性。为了实现上述目的，如权利要求1记载的本专利技术是一种非水电解质二次电池，包括以正极活性物质为主体的正极、负极和非水电解质，其特征在于，上述正极活性物质采用六方晶系的含有锂的过渡金属复合氧化物，其通式表示为LiCo1-xMxO2(M是选自V、Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti中的至少一种)，而且所述含锂过渡金属复合氧化物中(110)矢量方向的微晶直径超过1000。如上述构成，(110)矢量方向的微晶直径超过1000的含锂过渡金属复合氧化物，由于结晶性高，所以充放电循环产生的劣化小，同时由于充电时不容易发生分解，活性物质中的氧不容易发生分离，所以热稳定性提高。而且，通过添加不同元素M，提高了正极活性物质的导电性，所以即使在微晶直径大的情况也能提高负载特性。而且，在权利要求1中，其特征在于，上述通式LiCo1-xMxO2中的M是选自Cr、Mn、Al、Ti中的至少一种。采用这样的构成由于正极活性物质的导电性更高，所以进一步提高了负载特性。在权利要求1或2中，上述通式LiCo1-xMxO2中的x值限制在0.0001～0.005的范围内。做这样的限制的理由是，如果x值不足0.0001，则不能充分发挥不同元素M的添加效果，因而不能充分提高正极活性物质的导电性，不能使负载特性显著提高，另一方面，如果x值超过0.005，则由于钴含量相对减少，电池容量降低。在权利要求1、2、3或4中，其特征在于，作为上述通式LiCo1-xMxO2表示的含锂过渡金属复合氧化物的原材料，使用含有比表面积在1m2/g以上的钴氧化物或含有钴的复合氧化物。由于比表面积大(比表面积在1m2/g以上)的钴氧化物等的反应性高，所以通过钴氧化物等与碳酸锂等锂源的混合、烧结而制备的含锂过渡金属复合氧化物的结晶性高。而且，由于比表面积大的钴氧化物等的反应性高，即使在添加不同元素M的情况，也可以抑制结晶性的降低。附图说明图1是本专利技术的非水电解质二次电池的剖面图。图2是微晶直径与热稳定性的关系曲线。图3是微晶直径与负载特性的关系曲线。图4是微晶直径与循环特性的关系曲线。图5是不同元素添加量与负载特性的关系曲线。图6是不同元素添加量与循环特性的关系曲线。(实施例A1)以下参考图1说明本专利技术的实施例。图1是本专利技术的非水电解质二次电池的剖面图。(正极的制备)作为原材料，锂源采用碳酸锂(Li2CO3)，而钴源采用将四氧化三钴用钒(V)进行复合的(Co0.999V0.001)3O4。用钒来复合该四氧化三钴所得的物质是通过将酸溶液中溶解的钴和钒作为复合氢氧化物被沉淀、在300℃下进行焙烧而得到。再有，用钒来复合四氧化三钴所得的物质的比表面积为8.46m2/g。接着，将上述碳酸锂和用钒来复合的四氧化三钴按Li/(Co+V)的摩尔比为1秤量后用研钵进行混合，并且用直径17mm的模具按压力115kg/cm2进行压制成形。接着，在空气环境中900℃下进行烧结，在得到LiCo0.999V0.001O2的烧结体后，用研体将其粉碎至平均粒径为10μm的正极活性物质。其中，由ICP来分析正极活性物质的组成。此外，由XRD测定来确认结晶结构，在用谢勒(シェラ一)式来计算微晶直径时，得到的活性物质是六方晶系的含有锂的过渡金属复合氧化物，可确认(110)矢量方向的微晶直径为1010。接着，将重理量占85份的作为上述正极活性物质的LiCo0.999V0.001O2粉末、重量占10份的作为导电剂的碳粉末、以及重量占5份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(ホ·リフツ化ビニリデン)纤维粉末进行混合，并将其与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液进行混合，调整成膏。接着，通过刮刀法将该膏涂敷在厚度20μm的铝制集电体的单面上而形成活性物质层后，在150℃温度下进行干燥，再通过冲切，制作成直径为10mm、厚度约80μm的圆盘状的正极。(负极的制作)首先，将重量占95份的天然石墨粉末和重量占5份的聚偏氟乙烯纤维粉末进行混合，并将其与NMP溶液进行混合，调整成膏。接着，通过刮刀法将该膏涂敷在厚度20μm的铝制集电体的单面上而形成活性物质层后，在150℃温度下进行干燥，再通过冲切，制作成直径为10mm、厚度约60μm的圆盘状的负极。(电解液的制作)在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的等体积混合溶液中，通过按1mol/L的比例来溶解LiPF6来调制电解液。(电池的制作)使用上述正极、负极和非水电解液来制作扁平形锂二次电池。图1是制作的非水电解质二次电池的剖面模式图，由正极1、负极2、相互隔开两电极1、2的隔板3、正极罐4、负极罐5、正极集电体6、负极集电体7和聚丙烯制的绝缘外壳8构成。正极1和负极2之间插入隔板3而对置。它们被装入正极罐4和负极罐5形成的电池外壳内。正极1通过正极集电体6连接到正极罐4，负极2通过负极集电体7连接到负极罐5，作为二次电池，具有可充电和放电的结构。其中，在所述正极的制作时，由四氧化三钴的比表面积来控制正极活性物质的微晶直径。这样通过四氧化三钴的比表面积可以控制正极活性物质的微晶直径的原因在于，作为原料的四氧化三钴的比表面积影响主烧结时的与碳酸锂的反应性，所以可以改变结晶生长的程度。本专利技术人在实验时确认如果四氧化三钴的比表面积在1m2/g以上，则可以得到具有超过1000微晶直径的正极活性物质，而如果四氧化三钴的比表面积在0.5～0.9m2/g左右，则不能得到具有超过1000埃微晶直径的正极活性物质。以下，将这样制作的电池称为本专利技术电池A1。(实施例A2～A9)在正极制作时，作为复合四氧化三钴情况的不同元素M，除了代替V而使用Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti分别复合四氧化三钴，并且改变四氧化三钴的比表面积(但是，都在1m2/g以上)以外，与实施例A1相同制作电池。再有，通过改变焙烧时的温度来进行改变四氧化三钴的比表面积。具体地说，如果提高焙烧时的温度，则比表面积下降本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，包括以正极活性物质作为主体的正极、负极和非水电解质，其特征在于：作为所述正极活性物质，使用通式为ＬｉＣｏ↓［１－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［２］（Ｍ是从Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ中选择的至少其中一种）表示 的六方晶系的含有锂的过渡金属复合氧化物，并且该含有锂的过渡金属复合氧化物中的（１１０）矢量方向的微晶直径超过１０００＊。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：西田伸道，森本卓弥，高桥昌利，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]