非水电解质二次电池用负极活性物质制造技术

本发明专利技术提高使用了包含Si和SiO

Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte two cell

The present invention improves the use of both Si and SiO

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用负极活性物质
本专利技术涉及非水电解质二次电池用负极活性物质。
技术介绍
硅(Si)和SiOX所示的硅氧化物与石墨等碳材料相比，每单位体积的容量高，因此正在开展将其应用到负极活性物质的研究。例如，专利文献1中记载了将表面形成有碳覆膜的SiOX和石墨用作负极活性物质。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-233245号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，将硅、硅氧化物用作负极活性物质的非水电解质二次电池与将石墨用作负极活性物质的情况相比，负极活性物质与电解液的反应性高，存在充放电循环特性低的课题。用于解决问题的方案为了解决上述课题，本专利技术的非水电解质二次电池用负极活性物质是非水电解质二次电池中使用的颗粒状的负极活性物质，其特征在于具备：包含Si和SiO2的基础颗粒；覆盖前述基础颗粒的表面的包含SiO2和碳的混相覆膜；以及覆盖前述混相覆膜的表面的碳覆膜。专利技术的效果根据本专利技术能够改善使用包含Si和SiO2的负极活性物质的非水电解质二次电池的循环特性。附图说明图1是示出作为本专利技术的实施方式的一个例子的负极的截面示意图。图2是将作为本专利技术的实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒以及该负极活性物质的一部分扩大的截面示意图。图3是示出实验1中使用的负极活性物质颗粒的截面的第1电子显微镜像。具体实施方式下面，对本专利技术的实施方式详细说明。本说明书中的“大致**”若以“大致相同”为例进行说明，则表示不仅包括完全相同，还包括被认为是实质相同的情况。实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应参照下面的说明来进行判断。作为本专利技术的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、包含非水溶剂的非水电解质、以及分隔件。作为非水电解质二次电池的一个例子，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极体和非水电解质容纳于外壳体中的结构。[正极]正极优选由正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体例如可以使用具有导电性的薄膜体、尤其是铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔、具有铝等的金属表层的薄膜。正极活性物质层中，除正极活性物质以外，优选包含导电材料和粘结剂。对正极活性物质没有特别限制，优选为含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物也可以是含有Mg、Al等非过渡金属元素的氧化物。作为具体例子，可以举出钴酸锂、以磷酸铁锂为代表的橄榄石型磷酸锂；Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含锂过渡金属氧化物。正极活性物质可以单独使用其中的1种，也可以将多种混合而使用。作为导电材料，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料以及其中的2种以上的混合物等。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇以及其中的2种以上的混合物等。[负极]如图1所例示，对负极10而言适宜的是具备负极集电体11以及形成于负极集电体11上的负极活性物质层12。作为负极集电体11，例如可以使用具有导电性的薄膜体、尤其是铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔、具有铜等的金属表层的薄膜。关于负极活性物质层12，适宜的是，除了负极活性物质13以外包含粘结剂(未图示)。作为粘结剂，与正极的情况同样地可以使用聚四氟乙烯等，但优选丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺等。粘结剂也可以与羧甲基纤维素等增稠剂组合使用。如图2所示那样，负极活性物质13中使用具有基础颗粒14、混相覆膜15、以及碳覆膜16的负极活性物质13a。基础颗粒14包含Si和SiO2。混相覆膜15包含SiO217和碳18。混相覆膜15覆盖基础颗粒14的表面。碳覆膜16覆盖混相覆膜15的表面。负极活性物质13a从其中心朝向表面侧以基础颗粒14、混相覆膜15、碳覆膜16的顺序构成。作为基础颗粒14，可以例示出SiOX(0.5≤X≤1.5)。SiOX例如具有在非晶质的SiO2基体中分散有Si的结构。用透射型电子显微镜(TEM)观察时，能够确认存在分散的Si。另外，作为基础颗粒14，可以例示出具备氧化覆膜的Si。通过Si的自然氧化或氧化处理生成作为氧化覆膜的SiO2。由于基础颗粒14的表面被包含SiO2和碳的混相覆膜15覆盖，因此能够缓和电解液与基础颗粒14的直接反应。尤其，在混相覆膜15中，如果在由SiO2形成的相中分散有碳，则能够缓和上述直接反应，并且能够确保负极活性物质13a的导电性。混相覆膜15优选仅由SiO2和碳构成。包含除SiO2和碳以外的成分时，有时会阻碍Li+向基础颗粒14扩散，而且存在负极活性物质13a的导电性降低或者容易引起副反应的可能性。混相覆膜15中的SiO2与碳的比率优选为9:1～1:9。SiO2的比率过小时，难以缓和电解液与基础颗粒14的直接反应。另一方面，碳的比率过小时，负极活性物质13a的导电性容易降低。混相覆膜15在其整个区域具有大致均匀的厚度是适宜的。混相覆膜15的平均厚度可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等对负极活性物质颗粒13a的截面观察来测量。混相覆膜15的平均厚度优选为0.005μ～1μm，更优选为0.01～0.3μm。需要说明的是，混相覆膜15的厚度变得过薄时，电解液与基础颗粒14的直接反应的缓和效果变小。另一方面，混相覆膜15的厚度变得过厚时，Li+向基础颗粒14扩散受阻，从而容量趋于降低。基础颗粒14的表面优选被混相覆膜15覆盖100％。需要说明的是，本专利技术中，基础颗粒14被混相覆膜15覆盖是指用TEM对颗粒截面进行观察时被至少1nm厚以上的混相覆膜15覆盖。考虑到确保导电性以及Li+向基础颗粒14的扩散性，碳覆膜16的平均厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm。碳覆膜16的平均厚度可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等对负极活性物质颗粒13a的截面观察来测量。需要说明的是，碳覆膜16的厚度过薄时，导电性降低，此外难以均匀地覆盖由基础颗粒14和混相覆膜15形成的颗粒。另一方面，碳覆膜16的厚度过厚时，Li+向基础颗粒14的扩散受阻，从而存在容量降低的倾向。碳覆膜相对于基础颗粒14的比率优选为10质量％以下。碳覆膜16优选覆盖由基础颗粒14和混相覆膜15形成的颗粒的表面的50％以上且100％以下、更优选为100％。需要说明的是，本专利技术中，由基础颗粒14和混相覆膜15形成的颗粒被碳覆膜16覆盖是指对颗粒截面进行SEM观察时被至少1nm厚以上的碳覆膜16覆盖。为了用混相覆膜15覆盖基础颗粒14的表面，例如可通过如下方式得到：将包含有机酸催化剂的水溶液和基础颗粒14混合之后，在80～120℃下进行水解和聚合反应，然后将水蒸发，从而在500～800℃下进行热处理。将包含有机酸催化剂的水溶液和基础颗粒14混合时，也可以混合锂化合物。作为有机酸催化剂，可以例示出柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、以及乙醇酸等。作为锂化合物，可以例示出LiOH、Li2CO3、LiF以及LiCl等。通过上述方法，使基础颗粒14中的SiO2和有机酸催化剂在基础颗粒14的表面进行反应，从而在基础颗粒14的表面形成包含SiO2和碳的混相覆膜15。需要说本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其是非水电解质二次电池中使用的颗粒状的负极活性物质，其具备：包含Si和SiO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.01 JP 2014-1768341.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其是非水电解质二次电池中使用的颗粒状的负极活性物质，其具备：包含Si和SiO2的基础颗粒；覆盖所述基础颗粒的表面的包含SiO2和碳的混相覆膜；以及覆盖所述混相覆膜的表面的碳覆膜。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述基础颗粒为SiOX(0.5≤X≤1.5)。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述混相覆膜在由SiO2形成的...

【专利技术属性】
技术研发人员：明乐达哉，南博之，砂野泰三，加藤善雄，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP