负极活性物质、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池技术

本发明专利技术的负极活性物质，其用于锂二次电池的负极活性物质层，所述负极活性物质的特征在于，前述负极活性物质含有硅类材料SiOx，且0.5≤x≤1.6；在由X射线光电子光谱法所获得的Si1s波形中，在键能为520eV以上且537eV以下的范围内具有至少2个以上的峰。由此，本发明专利技术提供一种负极活性物质，当作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，能够增加电池容量并提高循环特性和初期充放电特性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种能吸留、释放锂离子的负极活性物质、此负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有使用此负极活性物质的负极电极。
技术介绍
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及，迫切要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池尤其小型且轻量，可以获得高能量密度。此二次电池的应用并非限定于小型电子设备，对于以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究之中。其中，锂离子二次电池由于容易进行小型化及高容量化，且可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此，备受期待。上述锂离子二次电池具备正负极、隔膜、及电解液。负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。作为此负极活性物质，广泛使用碳材料，但最近的市场要求进一步提高电池容量。为了提高电池容量，正在研究使用硅来作为负极活性物质材料。原因在于，由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提高电池容量。负极活性物质材料也就是硅材料，不仅针对硅单体进行开发，对以合金、氧化物为代表的化合物等的开发也正在研究中。此外，关于活性物质形状，正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。但是，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，由于负极活性物质在充放电时会膨胀收缩，因此，主要在负极活性物质表层附近容易碎裂。而且，活性物质内部会生成离子性物质，负极活性物质变得容易碎裂。如果负极活性物质表层碎裂而导致产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且在新生表面上会形成电解液的分解物也就是被膜，因而耗费电解液。因此，循环特性容易降低。至此，对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、及电极构造进行了各种研究，以提高电池初始效率和循环特性等。具体来说，使用气相法，使硅和非晶二氧化硅同时沉积，以获得良好的循环特性和高安全性等(参照例如专利文献1)。而且，将碳材料(导电材料)设置于硅氧化物颗粒的表层，以获得高电池容量和安全性等(参照例如专利文献2)。进一步，制作含硅和氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专利文献3)。此外，使硅活性物质中含有氧，形成为平均含氧量为40at％以下，且集电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照例如专利文献4)。此外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合体，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献5)。此外，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合，并高温煅烧，以改善循环特性(参照例如专利文献6)。此外，使负极活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1～1.2，并控制活性物质，使活性物质与集电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内，以改善循环特性(参照例如专利文献7)。此外，使用含锂金属氧化物，以提高电池负荷特性(参照例如专利文献8)。此外，在硅材料表层上形成硅烷化合物等疏水层，以改善循环特性(参照例如专利文献9)。此外，使用氧化硅，并在氧化硅的表层形成石墨被膜来赋予导电性，以改善循环特性(参照例如专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱(Ramanspectrum)所获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。此外，使用具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒，以改善高电池容量、及循环特性(参照例如专利文献11)。此外，使用将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物，以提高过充电、过放电特性(参照例如专利文献12)。[现有技术文献](专利文献)专利文献1：日本特开2001-185127号公报；专利文献2：日本特开2002-042806号公报；专利文献3：日本特开2006-164954号公报；专利文献4：日本特开2006-114454号公报；专利文献5：日本特开2009-070825号公报；专利文献6：日本特开2008-282819号公报；专利文献7：日本特开2008-251369号公报；专利文献8：日本特开2008-177346号公报；专利文献9：日本特开2007-234255号公报；专利文献10：日本特开2009-212074号公报；专利文献11：日本特开2009-205950号公报；专利文献12：日本专利第2997741号说明书。
技术实现思路
[专利技术要解决的课题]如上所述，近年来，以电子设备为代表的小型移动设备的高性能化及多功能化不断进展，其主要电源也就是锂离子二次电池要求增加电池容量。作为解决此问题的方法之一，迫切期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极所构成的锂离子二次电池。此外，期望使用硅材料的锂离子二次电池的循环特性与使用碳材料的锂离子二次电池同等近似。但是，尚未提出一种负极活性物质，所述负极活性物质表现出与使用碳材料的锂离子二次电池同等的循环稳定性。本专利技术是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供一种负极活性物质、此负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池，所述负极活性物质在作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，可增加电池容量并提高循环特性和初期充放电特性，所述锂离子二次电池具有使用此负极电极活性物质而成的负极电极。[解决课题的技术手段]为了实现上述目的，本专利技术提供一种负极活性物质，其用于锂二次电池的负极活性物质层，其特征在于，前述负极活性物质含有硅类材料SiOx，并且0.5≤x≤1.6；在由X射线光电子光谱法所获得的Si1s波形中，于键能为520eV以上且537eV以下的范围内具有至少2个以上的峰。这样一来，作为硅类材料，通过使用具有上述组成比及上述2个以上峰的硅类材料，在使用含有此硅类材料的负极活性物质作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，具有高电池容量，并可以获得良好的循环特性和初期充放电特性。优选为，前述至少2个以上的峰，是由选自SiO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li2O、Li2CO3、Li2Si2O5、Li2Si2O3中的至少2种以上所导致的峰。可以适当地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负极活性物质，用于锂二次电池的负极活性物质层，其特征在于，前述负极活性物质含有硅类材料SiOx，并且0.5≤x≤1.6；在由X射线光电子光谱法所获得的Si1s波形中，在键能为520eV以上且537eV以下的范围内具有至少2个以上的峰。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.29 JP 2013-2238661.一种负极活性物质，用于锂二次电池的负极活性物质层，
其特征在于，
前述负极活性物质含有硅类材料SiOx，并且0.5≤x≤1.6；
在由X射线光电子光谱法所获得的Si1s波形中，在键能为520eV以
上且537eV以下的范围内具有至少2个以上的峰。
2.如权利要求1所述的负极活性物质，其中，前述至少2个以上的峰，
是由选自SiO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li2O、Li2CO3、Li2Si2O5、Li2Si2O3中的
至少2种以上所导致的峰。
3.如权利要求1或2所述的负极活性物质，其中，前述负极活性物质，
当使用于锂二次电池时，在重复50次0V恒定电流恒定电压充电/1.5V恒
定电流放电之间的至少1点，当以0V恒定电流恒定电压充电并于进行充
电70小时后结束充电的状态下，由7Li固体核磁共振谱图所获得的化学位
移峰，在15～50ppm的范围内具有峰。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的负极活性物质，其中，前述负
极活性物质，在由X射线光电子光谱法所获得的Si2p波形中，存在于90eV
以上且105eV以下的范围内的键能峰的峰强度值A与存在于106eV以上
的范围内的键能峰的峰强度值B，满足0.3≤A/B≤3的关系。
5.如权利要求4所述的负极活性物质，其中，前述峰强度值A与前述
峰强度值B满足0.5≤A/B≤2的关系。
6.如权利要求2至5中的任一项所述的负极活性物质，其中，前述负
极活性物质包含Li2SiO3，并且利用由Li2SiO3所导致的X射线衍射所获得
的在38.2680°附近的衍射峰的半值宽2θ是0.75°以上。
7.如权利要求2至6中的任一项所述的负极活性物质，其中，前述负
极活性物质包含Li4SiO4，并且利用由Li4SiO4所导致的X射线衍射所获得
的在...

【专利技术属性】
技术研发人员：广瀬贵一，加茂博道，吉川博树，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP