非水电解质二次电池用负极材料以及负极活性物质颗粒的制造方法技术

本发明专利技术是一种非水电解质二次电池用负极材料，其具有负极活性物质颗粒，所述负极材料的特征在于，负极活性物质颗粒由用SiOx表示的硅化合物以及碳覆盖层构成，其中，0.5≤x≤1.6，所述碳覆盖层覆盖该硅化合物表面且由碳成分构成，负极活性物质颗粒包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度2θ为0.15°以下。由此，本发明专利技术提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其能够增加电池容量并提高循环特性和初始充放电特性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种非水电解质二次电池用负极材料，且涉及一种负极活性物质颗粒的制造方法。此外，本专利技术也涉及一种使用所述负极材料的非水电解质二次电池用负极以及使用所述负极的非水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及，迫切要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池尤其小型且轻量，可以获得高能量密度。此二次电池的应用并非限定于小型电子设备，对于以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究之中。其中，锂离子二次电池由于容易进行小型化及高容量化，且可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此，备受期待。锂离子二次电池具备正极和负极、隔膜以及电解液。此负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。作为负极活性物质，广泛使用碳材料，但最近的市场要求进一步提高电池容量。作为提高电池容量的要素，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。原因在于，由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提高电池容量。负极活性物质材料也就是硅材料，不仅针对硅单体进行开发，对以合金、氧化物为代表的化合物等的开发也正在研究中。关于活性物质形状，正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。但是，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，由于负极活性物质在充放电时会膨胀收缩，因此，主要在负极活性物质颗粒的表层附近容易碎裂。而且，活性物质内部会生成离子性物质，负极活性物质颗粒变得容易碎裂。负极活性物质表层会碎裂，从而产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且在新生表面上会形成电解液的分解物也就是被膜，因而耗费电解液。因此，循环特性容易降低。至此，对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料以及电极结构进行了各种研究，以提高电池初始效率和循环特性等。具体来说，使用气相法，使硅和非晶二氧化硅同时沉积，以获得良好的循环特性和高安全性等(参照例如专利文献1)。而且，将碳材料(导电材料)设置于硅氧化物颗粒的表层，以获得高电池容量和安全性等(参照例如专利文献2)。进一步地，制作含硅和氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专利文献3)。此外，使硅活性物质中含有氧，形成为平均含氧量为40at％以下，且集电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照例如专利文献4)。此外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献5)。此外，进行预掺杂，以改善初次充放电效率，所述预掺杂是对负极添加含锂的物质，在负极电势较高处对锂进行分解，使锂回到正极(参照例如专利文献6)。此外，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合，并高温煅烧，以改善循环特性(参照例如专利文献7)。此外，使负极活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1～1.2，并控制活性物质，使活性物质与集电体的界面附近的氧与硅的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内，以改善循环特性(参照例如专利文献8)。此外，使用含锂金属氧化物，以提高电池负荷特性(参照例如专利文献9)。此外，在硅材料表层上形成硅烷化合物等疏水层，以改善循环特性(参照例如专利文献10)。此外，使用氧化硅，并在氧化硅的表层形成石墨被膜来赋予导电性，以改善循环特性(参照例如专利文献11)。此时，在专利文献11中，关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱(Ramanspectrum)所获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。此外，使用具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒，以改善高电池容量以及循环特性(参照例如专利文献12)。此外，使用将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物，以提高过充电、过放电特性(参照例如专利文献13)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-185127号公报；专利文献2：日本特开2002-042806号公报；专利文献3：日本特开2006-164954号公报；专利文献4：日本特开2006-114454号公报；专利文献5：日本特开2009-070825号公报；专利文献6：日本特表2013-513206号公报；专利文献7：日本特开2008-282819号公报；专利文献8：日本特开2008-251369号公报；专利文献9：日本特开2008-177346号公报；专利文献10：日本特开2007-234255号公报；专利文献11：日本特开2009-212074号公报；专利文献12：日本特开2009-205950号公报；专利文献13：日本专利第2997741号说明书。
技术实现思路
专利技术要解决的课题如上所述，近年来，以移动终端为代表的小型电子设备的高性能化及多功能化不断进展，其主要电源也就是非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池要求增加电池容量。作为解决此问题的方法之一，迫切期望开发一种非水电解质二次电池，其由使用硅材料作为主要材料的负极构成。此外，期望使用硅材料的非水电解质二次电池的循环特性与使用碳材料的非水电解质二次电池同等近似。本专利技术是鉴于所述问题点而完成，其目的在于，提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其能够增加电池容量并提高循环特性和电池初始效率。此外，本专利技术的目的也在于，提供一种使用所述负极材料的非水电解质二次电池用负极以及使用所述负极的非水电解质二次电池。此外，本专利技术的目的也在于，提供一种负极活性物质颗粒的制造方法，所述负极活性物质颗粒可以使用于所述负极材料。解决课题的技术方案为了实现上述目的，根据本专利技术，提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其具有负极活性物质颗粒，所述负极材料的特征在于，所述负极活性物质颗粒由用SiOx表示的硅化合物以及碳覆盖层构成，其中，0.5≤x≤1.6，所述碳覆盖层覆盖该硅化合物表面且由碳成分构成，所述负极活性物质颗粒包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度2θ为0.15°以下。本专利技术的非水电解质二次电池用负极材料，根据利用由碳成分构成的碳覆盖层来提高负极活性物质颗粒的导电性，可以获得良好的电池特性。进一步地，在至少一部分的负极活性物质颗粒中包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.15°以下，由此，可以减少在充电时产生的不可逆容量，可以获得优异的电池特性。如果以本专利技术的方式使负极活性物质粒子包含具有鳞石英结构的SiO2成分，可以预先将插入锂或使锂脱离时会不稳定化的SiO2成分部分，有效地改性成别的化合物，可以获得减少在充电时产生的不可逆容量的效果。进一步地，在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度(2θ)为0.15°以下，由此可以使根据锂的插入、脱离来进行的SiO2成分的改性，有效率地进展，并可以进一步地减少电池的不可逆容量。此外，采用了使用本专利技术的非水电解质二次电池用负极材料而得的二次电池的电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用负极材料，其具有负极活性物质颗粒，所述负极材料的特征在于，所述负极活性物质颗粒由用SiOx表示的硅化合物以及碳覆盖层构成，式中，0.5≤x≤1.6，所述碳覆盖层覆盖该硅化合物表面且由碳成分构成，所述负极活性物质颗粒包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度2θ为0.15°以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.15 JP 2014-1452161.一种非水电解质二次电池用负极材料，其具有负极活性物质颗粒，所述负极材料的特征在于，所述负极活性物质颗粒由用SiOx表示的硅化合物以及碳覆盖层构成，式中，0.5≤x≤1.6，所述碳覆盖层覆盖该硅化合物表面且由碳成分构成，所述负极活性物质颗粒包含具有鳞石英结构的SiO2成分，且在X射线衍射中，在21.825°附近获得的衍射峰的半值宽度2θ为0.15°以下。2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述碳覆盖层根据飞行时间二次离子质谱法检测出CxHy系化合物的片段。3.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，由所述碳覆盖层检测出来的CxHy系化合物中，C4H9峰强度相对于C3H5峰强度为0.005以上且0.035以下。4.如权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，相对于所述硅化合物与所述碳覆盖层的总和，所述碳覆盖层的覆盖量为0.5质量％以上且15质量％以下。5.如权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负极活性物质颗粒，在施加20kN的荷重时的体积电阻率为0.10Ωcm以上且10Ωcm以下。6.如权利要求1至5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅化合物，根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽度2θ是1.2°以上，并且由其结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。7.如权利要求1至6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅化合物，根据X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所导致的衍射峰强度C与源自所述具有鳞石英结构的SiO2成分的衍射峰强度D的比值C/D，满足C/D≤1.8。8.如权利要求1至7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述硅化合物的硅成分是非晶质。9.如权利要求1至8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负极活性物质颗粒，在其颗粒表层部包含LiF、Li2CO3、Li2O中的至少一种以上锂化合物。10.如权利要求1至9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述负...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥广太，广瀬贵一，古屋昌浩，加茂博道，吉川博树，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP