非水电解质二次电池用电极材料、以及使用了其的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池制造技术

[课题]提供在非水电解质二次电池中能够将电池内部电阻的上升抑制至最小限度的手段。[解决手段]将具有核部和壳部的核-壳型电极材料用于非水电解质二次电池的电极活性物质层，所述核部是用第一导电性材料覆盖电极活性物质表面的至少一部分而成的，所述壳部是在基材中包含第二导电性材料而成的，所述基材包含凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的凝胶形成性聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质二次电池用电极材料、以及使用了其的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池。
技术介绍
当今，面向手机等便携设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池已经商品化。另外，近年来为了应对全球变暖而要求降低二氧化碳量。因而，环境负荷少的非水电解质二次电池不仅用于便携设备等，还逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)和燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。非水电解质二次电池通常具有将正极与负极隔着电解质层连接而成的结构，所述正极是将正极活性物质等涂布于集电体而得到的，所述负极是将负极活性物质等涂布于集电体而得到的，所述电解质层是将非水电解液或非水电解质凝胶保持于隔膜而得到的。此外，通过在电极活性物质中吸藏/释放锂离子等离子而发生电池的充放电反应。此处，包含电极活性物质的活性物质层通常包含粘结剂(binder)，使电极活性物质彼此粘结并且使其密合于集电体。此外，根据需要通过包含导电助剂，从而确保了活性物质层的导电性。例如，日本特开平4-342966号公报中公开了如下技术：使用向有机化合物的煅烧体即碳质物中负载锂或以锂为主体的碱金属而成的负极体时，作为该负极体的粘结剂(binder)，组合使用羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶。此外，根据日本特开平4-342966号公报的公开内容，认为通过制成这种构成，能够防止负极体脱落或发生内部短路，能够提高充放电循环特性。
技术实现思路
r>然而，本专利技术人等进行研究时明确了：如日本特开平4-342966号公报那样地，通过利用粘结剂来粘结活性物质层中包含的成分的现有技术中，有时无法充分地降低电池的内部电阻(内部电阻上升)。如果能够降低电池的内部电阻，则能够提供速率特性优异且功率密度高的电池。因此，尤其是对于假设在大电流(高速率)下进行充放电的车载用电池而言，降低电池的内部电阻(抑制上升)是紧迫的课题。因而，本专利技术的目的在于，提供在非水电解质二次电池中能够将电池的内部电阻的上升抑制至最小限度的手段。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方式，提供具有核部和壳部的非水电解质二次电池用电极材料，所述核部是用第一导电性材料覆盖电极活性物质表面的至少一部分而成的，所述壳部是在基材中包含第二导电性材料而成的，所述基材包含凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的凝胶形成性聚合物。附图说明图1是示意性地示出本专利技术的一个实施方式即双极型二次电池的截面图。图2是示出核-壳型电极材料的一个实施方式的截面示意图。图3是表示二次电池的代表性实施方式即扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。图4是后述制造例2中得到的核-壳型电极材料(正极材料)的扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率为5000倍)。图5是后述制造例3中得到的核-壳型电极材料(正极材料)的扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率为5000倍)。图6是后述制造例4中得到的核-壳型电极材料(正极材料)的扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率为5000倍)。图7是后述制造例5中得到的核-壳型电极材料(正极材料)的扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率为5000倍)。具体实施方式根据本专利技术的一个方式，提供具有核部和壳部的非水电解质二次电池用电极材料，所述核部为用第一导电性材料覆盖电极活性物质表面的至少一部分而成的，所述壳部是在基材中包含第二导电性材料而成的，所述基材包含凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的凝胶形成性聚合物。根据具有上述构成的非水电解质二次电池用电极材料，在包含电极活性物质的核部的表面存在包含凝胶形成性聚合物的壳部，从而确保来自电极活性物质表面的锂离子的传导路径。另外，通过用导电性材料覆盖电极活性物质且在凝胶形成性聚合物中包含导电性材料，还会确保来自电极活性物质表面的电子的传导路径。其结果，能够将非水电解质二次电池的内部电阻的上升抑制至最小限度。本专利技术人等鉴于上述那样的课题(提供在非水电解质二次电池中能够将电池的内部电阻的上升抑制至最小限度的手段)，反复进行了深入研究。认为在该过程中，活性物质层中包含粘结剂的现有技术中的电池的内部电阻上升可能是由如下机理而导致的。即，电极活性物质的表面被源自粘结剂的绝缘性的薄膜覆盖，因而难以充分地确保自电极活性物质至集电体为止的电子传导网络和朝向对电极的离子传导网络。其结果，设定了电池的内部电阻可能上升的假说。认为这在仅使用羧甲基纤维素作为粘结剂(binder)的情况下也是相同的。针对上述假说，本专利技术人等首先为了使电极活性物质中的电子授受变得容易，并确保自电极活性物质至集电体为止的电子传导网络，而采用了电极活性物质表面的至少一部分被导电性材料覆盖的构成。然而，本专利技术人等发现：即使采用电极活性物质表面的至少一部分被导电性材料覆盖的构成，也难以充分地抑制电池的内部电阻上升。在此基础上，本专利技术人等基于与现有技术完全不同的技术思想，尝试了在用导电性材料覆盖电极活性物质表面而成的核部表面配置壳部，所述壳部包含因液体电解质的溶胀而形成凝胶的聚合物(凝胶形成性聚合物)以及导电性材料。并且确认：根据这种处理，电极活性物质表面的锂离子和电子的传导路径均得以确保，对降低电池的内部电阻也会带来一定的效果。然而还明确了：仅单纯地将包含凝胶形成性聚合物和导电性材料的壳部配置于上述核部的周围时，降低内部电阻的效果只不过是有限的效果，有时无法获得充分的降低内部电阻的效果。此外，本专利技术人等进一步探索其原因时明确了：即使形成了壳部，壳部也会因与电池的充放电相伴的电极活性物质的膨胀收缩而断裂，作为其结果，有时无法实现充分的降低内部电阻的效果。基于这些见解，本专利技术人等尝试了采用具有某种程度的柔软性的物质来作为构成壳部的基材(凝胶形成性聚合物)。具体而言，通过使用凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的凝胶形成性聚合物来作为凝胶形成性聚合物，还能够追随于电极活性物质的膨胀收缩而难以断裂，能够实现充分的降低内部电阻的效果，从而完成了本专利技术。以下，一边参照附图一边说明本专利技术的实施方式，但本专利技术的技术范围应该基于权利要求书的记载来确定，不仅限于以下的方式。需要说明的是，在附图说明中，相同的要素附加相同的符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率从便于说明的角度出发有所夸张，有时与实际比率存在差异。本说明书中，有时将双极型锂离子二次电池简称为“双极型二次电池”，有时将双极型锂离子二次电池用电极简称为“双极型电极”。图1是示意性地示出本专利技术的一个实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用电极材料，其具有核部和壳部，所述核部是用第一导电性材料覆盖电极活性物质表面的至少一部分而成的，所述壳部是在基材中包含第二导电性材料而成的，所述基材包含凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的凝胶形成性聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.07 JP 2013-2105621.一种非水电解质二次电池用电极材料，其具有核部和壳部，所述核部是用第一导电
性材料覆盖电极活性物质表面的至少一部分而成的，所述壳部是在基材中包含第二导电性
材料而成的，所述基材包含凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的凝胶形成性聚合
物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极材料，其中，所述凝胶形成性聚合
物为聚氨酯树脂。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用电极材料，其中，所述聚氨酯树脂是通
过聚乙二醇与异氰酸酯化合物的反应而得到的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极材料，其中，所述电
极活性物质为金属氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用电极材料，其中，所述第
一导电性材料为碳材料。
6.一种非水电解质二次电池用电极，其在集电体的表面形成有电极活性物质层，所述
电极活性物质层包含权利要求1～5中任一项所述的电极材料。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述电极活性物质层包含
粘结...

【专利技术属性】
技术研发人员：大泽康彦，堀江英明，赤间弘，草地雄树，村上雄太，川北健一，水野雄介，都藤靖泰，进藤康裕，
申请(专利权)人：日产自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP