锂离子二次电池负极用材料及其制造方法以及使用该负极材料的锂离子二次电池技术

提供了具有以往的石墨系材料和非晶质系材料的所有优点并克服它们各自的缺点并且抗过放电性强的小型、轻量、高能量密度的锂二次电池负极材料及其制造方法以及使用该负极材料的锂二次电池。本发明专利技术的锂二次电池负极材料是，将含有硼或硼化合物（以硼计算存在比率为３－２０％（重量），优选的是硼的氧化物）的碳素材料块进行热处理并调整粒度的石墨化碳素材料，其微晶的ｃ轴方向的大小Ｌｃ是１００ｎｍ以上，ａ轴方向的大小Ｌａ是１００ｎｍ以下。另外，本发明专利技术的锂二次电池负极材料的制造方法是，在碳素材料中以硼计算添加３－２０％（重量）的硼化合物粉末，将所得混合物制成块，然后在还原性气氛或惰性气体气氛中、２４００℃以上温度下热处理，采用使ａ轴方向的断裂比ｃ轴方向的剥离更容易发生的粉碎方法对所得到的石墨化碳素材料块体进行粒度调整。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于掺杂、脱掺杂锂离子的锂离子二次电池负极用材料及其制造方法以及使用该负极材料的锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，随着电器和电子仪器的小型化、轻量化，加快了对小型、轻量、高能量密度的二次电池的研制和开发。作为该研究成果的一部分，以LiCoO2等作为正极活性物质、负极使用碳素材料的锂离子二次电池(以下简称“锂二次电池”)受到人们的特别关注。锂二次电池实现小型、高容量化的关键之一在于作为负极材料的碳素材料，目前，对于新的、有效的负极用碳素材料的研究正在不断地深入进行。这种负极用碳素材料的存在形式有很多种，例如石墨以及焦炭、炭黑、活性炭、碳素纤维等。仅就石墨一种材料而言就有天然石墨、人造石墨和初生石墨等多种，而且，天然石墨随着其产地不同性能也不一样，人造石墨取决于起始原料和热处理温度等，性能有很大差异。简而言之，碳素材料有多种多样，其特性差异很大。这意味着，锂二次电池的负极材料的特性也是极其多种多样的，难以预测，因此给负极用碳素材料的研究和开发带来很大的困难。现有的锂二次电池的负极用碳素材料(以下简称“负极材料”)，从晶体结构的角度考虑大致可以分为石墨系材料和非晶质系材料。石墨系材料，如天然石墨和将焦炭在3000℃下热处理得到的人造石墨等，具有高度结晶化的结构。使用石墨系材料作为负极材料具有初期循环的不可逆容量小、放电电位平坦、密度大、因而容量高等优点。另一方面，它也同时具有循环特性和快速充电性差，放电电位平坦，因而难以显示残留容量等缺点。另外，非晶质系的材料，如糠醇、酚醛树脂等合成树脂在1000℃下处理所得到的碳化物、沥青系或石油系的焦炭等，具有结晶化不充分的结构。使用非晶质系材料作为锂二次电池负极材料时，具有循环特性好、能显示电池残留容量、可以制造超过理论容量的电池等优点。反之，该材料也具有初期循环的不可逆容量大、放电电位变化、由于是非晶质材料因而制造时的微小变化都会对性能产生很大影响、导致性能发生偏差等缺点。如上所述，现有的锂二次电池负极材料用来作为小型、轻量、高能量密度的锂二次电池用负极材料即有优点也有缺点。为了研制可以取代现有的锂二次电池负极材料、不具有上述缺点、特别适合用于所要求的二次电池负极材料的锂二次电池负极材料，本专利技术人反复进行了试验研究，结果完成了本专利技术。即，本专利技术的目的是，提供可以同时充分发挥以往的石墨系和非晶质系材料的优点并消除它们各自的缺点、而且抗过放电性强的锂二次电池负极材料及其制造方法以及使用该负极材料的锂二次电池。专利技术概述为了达到上述目的，本专利技术人反复进行试验研究，结果发现，只要在碳素材料中添加适量的硼或硼化物，压制成块后进行热处理，然后对热处理后的块状材料进行适当的粉碎，就能得到可以同时充分发挥以往的石墨系和非晶质系材料的优点并消除它们各自的缺点、而且抗过放电性强的锂二次电池负极材料。特别是，通过进行粉碎控制，对经过热处理的块状材料的晶体结构施加特定的影响，可以得到有效的锂二次电池负极材料，通过进一步限定硼或硼化合物的添加量及其种类，可以得到效果更好的锂二次电池负极材料。本专利技术就是在上述见解的基础上经过进一步研究而完成的。其中，第1项专利技术的锂二次电池负极材料是对含有硼或硼化合物的碳素材料块进行热处理、然后调整粒度而得到的石墨化碳素材料，其特征是，微晶的c轴方向的大小Lc在100nm以上，a轴方向的大小La在100nm以下。采用这样的负极材料作为锂二次电池负极材料，可以同时充分发挥以往的石墨系材料和非晶质系材料的优点并消除它们各自的缺点。第2项专利技术的特征在于，在上述第1项专利技术中，石墨化碳素材料中的硼化合物的存在比率以硼计算是在3-20％(重量)范围内。采用这种锂二次电池负极材料，除了上述第1项专利技术中所述的效果外，可以确保电位的稳定性，同时实现更高容量化的锂二次电池。第3项专利技术的特征是，在上述第1项专利技术中，所述的硼化合物使用硼的氧化物。采用这样的负极材料，除了上述第1和第2项专利技术的效果外，可以得到更高容量的锂二次电池。第4项专利技术的特征在于，作为第1-第3项专利技术中的锂二次电池负极材料，其放电特性为，在1.3V以上的放电容量相当于0-0.25V的放电容量的1％以上。也就是说，具有以往的石墨系材料的优点，即在0.25V以下的电位平坦性、并且在1.3V以上具有相当于0.25V以下的放电容量的1％以上的放电容量，因而可以形成抗过放电性强的锂二次电池负极材料。第5项专利技术是锂二次电池负极材料的制造方法，其特征是，在碳素材料中添加以硼计算3-20％(重量)的硼化合物粉末，将所得混合物制成块后，在还原性气氛或惰性气体气氛中及2400℃以上的温度下进行热处理，采用一种使a轴方向的断裂比c轴方向的剥离更容易发生的粉碎方法对石墨化的碳素材料块进行粒度调整。采用这种制造方法，可以有效地得到能同时充分发挥以往的石墨系和非晶质系材料的优点并消除它们各自的缺点的锂二次电池负极材料。第6项专利技术的制造方法的特征是，在上述第5项专利技术中，所述的“使石墨化的碳素材料块在a轴方向上的断裂比c轴方向上的剥离更容易发生的粉碎方法”是，预先将石墨化的碳素材料块体冷却，然后进行粉碎。采用这样的冷却、粉碎方法，除了上述第5项专利技术的效果外，可以更经济地得到锂二次电池负极材料。第7项专利技术的特征是，在上述第6项专利技术中，所述的“预冷却”是预先用液氮进行冷却。采用通过液氮进行冷却、粉碎的方法，可以得到能稳定可靠地实现第6项专利技术的效果的锂二次电池负极材料。另外，第8项专利技术的锂二次电池的特征是，使用上述第1-第4项专利技术的负极用材料作为负极活性物质。采用这样的锂二次电池负极材料，可以得到同时充分发挥以往的石墨系和非晶质系材料的优点并消除它们各自的缺点、而且抗过放电性特别好的锂二次电池。下面详细地说明本专利技术。首先，作为碳素材料，以根据需要经过粒度调整的焦炭、生焦、石墨等作为骨料，向该骨料中添加沥青等粘结剂和硼(3-20重量％)或硼化合物(换算成硼是3-20重量％)，然后进行混炼。利用模具将所得到的混炼物加工成形为适当的块体，在还原性气氛或惰性气体气氛中、2400℃以上的温度下对该块体进行热处理。对所得到的经过热处理的石墨化碳素材料块体进行后面所述的特定的粉碎，然后通过分级等调整成为所需要的粒度，得到所希望的锂二次电池负极材料。硼或硼化合物的添加不一定必须与沥青等粘结剂的添加同时进行，也可以在将石墨与沥青等的混炼物粉碎、混合的工序中添加。另外，所述的硼化合物可以举出B4C、BN以及B2O3等BXOY(x=1-8,y=1-8)化合物或该化合物以1-8价正、负离子化的产物(例如H3BO3)等硼的氧化物。其中，如果使用硼的氧化物，通过在热处理过程中进行适度的氧化，可以形成微小的气孔，得到具有锂的掺杂效果更高的晶体结构的石墨化碳素材料块体。作为硼化合物的添加量，热处理后的石墨化碳素材料中的硼化合物的存在比率(以硼计算)是在3-20％(重量)范围内。低于3％时，不能得到预期的促进石墨化的效果，反之，超过20％时，热处理后的石墨化碳素材料中存在大量的碳化硼，放电容量显著降低，即添加硼所产生的有益效果丧失殆尽，电池的性能大幅度下降。优选的范围是3-10％(重量)，即，添加量小于10％时，可以充分发挥添加硼所产生的改善晶体结构的效果，同本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂离子二次电池负极用材料，其特征是，该材料是将含有硼或硼化合物的碳素材料块体热处理、调整粒度的石墨化碳素材料，其微晶的ｃ轴方向的大小Ｌｃ是１００ｎｍ以上，ａ轴方向的大小Ｌａ是１００ｎｍ以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：田中宇大，佐佐木章人，阪越治雄，伊藤正之，
申请(专利权)人：东洋炭素株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]