电池用碳质材料及使用该碳质材料的电池制造技术

作为碳质材料是比表面积３ｍ＃＋［２］／ｇ以下，纵横比６以下，轻敲体积密度０．８ｇ／ｃｍ＃＋［３］以上的石墨粉末，或轻敲体积密度０．８ｇ／ｃｍ＃＋［３］以上，氧化开始温度６００℃以上的石墨粉末或体积密度０．８ｇ／ｃｍ＃＋［３］以上，比表面积３ｍ＃＋［２］／ｇ以下，特定状态下的粉末比电阻值０．０６Ωｃｍ以下的石墨粉末，以及将它们用作负极材料的电池。这样得到的电池，放电容量、周期特性，充放电效率都很高。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于锂电池用碳质材料，特别是关于放电容量和充放电效率高、周期特性优良的锂电池用碳质材料。
技术介绍
本说明书是根据日本国的专利申请(特原平10-287397)，日本申请中记载的内容，作为本说明书的一部分而列入。近年来，手提电话、小型录像机、手提式笔记本计算机等手提式设备的显著发展，作为其中使用的电源，Ni-氢二次电池和锂二次电池等小型的二次电池的需求也越来越高。特别是使用价廉的金属锂的非水溶剂系的锂电池，实现小型、量轻、且高能密度电池的可能性很高，并广泛得到开发。然而，将金属锂用作负极的锂二次电池，通过反复充放电，很容易产生树枝状晶体的针状锂结晶，这种结晶突破隔离物，形成短路。作为解决这种问题的有效方法，有人提出在负极中使用碳化或石墨化的碳质材料，将含有锂离子的非水溶剂作为电解液的锂离子二次电池，并已实用化。即，向碳内掺杂、插入锂离子(内部掺入)时是充电而脱除掺杂、放出(去除内部掺入)时，则放电，从而引起这种充放电反应，可抑制金属锂的析出，可以完全使用。但是，对于这种反应机理至今仍不能完全解释清楚，仍处于广泛地研究。这种锂二次电池，负极中使用了由天然石墨、人造石墨、沥青类碳质粒子、沥青类碳纤维、气相法碳纤维，进而复杂的石墨系的低温处理烧成品等的碳质材料，该活性物质中使用了锂。为了提高锂电池的放电容量，必要尽可能在碳内掺入大量的锂。而掺入的锂又必要在放电时能容易放出，所以这种掺入和放出要顺利进行，即使反复，两者的平衡不会有太大的变化。因此，电流效率很高，并延长了周期寿命。碳质(石墨)材料中锂掺入量，越多越能提高石墨的结晶性。石墨的结晶性是有限度的，虽然石墨化温度达到很高的程度，但通常的石墨化温度为3200℃，仅在该温度条件下，对于石墨的结晶化还是有一定界限的。为了打破这种界限，在特开平8-31422中记载的方法是向碳粉末中添加硼(B)，通过石墨化处理提高结晶性。在特开平9-259886中记载的方法是通过处理特殊的碳，使石墨粉末具有很好的结晶性，同时减小了比表面积。在锂电池中，使用粘合剂将石墨粉末制成糊料，将其涂布在金属箔或金属网上，加工成形以形成电极(负极)，最好采用比表面积小的粉末。其理由是在石墨粉末的表面上由电解液等形成钝性被膜，随着粉末比表面积的增大，钝性被膜也会大量形成。这种钝性被膜的生成，导致锂利用率大大降低。碳质材料，活性高的会分解电解液，而缩短了周期寿命，所以只能使用活性低的碳材料。对此使用化学活性(反应性)低的碳质材料，同时比表面积要小。进而，当粉体的比表面积增大时，在加工成极板时，粘合剂的用量也会增多，这样，石墨粒子被粘合剂被覆的比率也就增高。其结果是由于石墨粒子和电解液的接触比率的降低，导致充放电容量降低。电池，容量越高，越是充放大量电流，就要求电极具有很高的导电性。即，材料的导电性很差，涂布性不好，在需要大量粘合剂的材料中，电极板自身的电阻值也会很高，不仅导致放电容量和库仑效率的降低，而且存在发热量升高和局部发热，产生枝状晶体的危险，安全性就不好。为此，需要开发一种碳自身的导电性良好，涂布性能优良的材料，而且充放电能力也同时提高的碳质材料。关于制得石墨粉末的方法，有从粉碎焦炭等进行石墨化的方法和由石墨化进行粉碎的方法，特开平6-295725中采用后一种方法。石墨化处理后，粉碎时，结晶非常发达，由于强度很硬，所以很不容易粉碎。而且，在粉碎石墨材料时，不仅需要费很大的力，而且施加压力时，越施加，粉碎时产生的细粉越多，粒子的形状很容易成为鳞片状，纵横比也增大。所谓纵横比大，这与板状结晶的粉末多有关，粉末的比表面积增大，导致电池的性能降低。通过提高石墨的结晶性、减小石墨粉末的比表面积，可提高放电容量，仅这样还是不够。石墨粉末形状中的原来电解液的浸透性、或形成电极时石墨粒子的填充率等，都与电池特性有关。在上述专利中，关于这样的问题没有涉及到。除此之外，石墨粉末的活性(反应性)，导电性等也必须考虑。专利技术的公开本专利技术的目的是提供一种锂电池用的碳质材料，通过予先控制石墨化之前的碳质粉末特性，可提供放电容量大、充放电效率、周期特性优良、涂布性能良好，进而电极中的碳密度高的锂电池用碳材料。再有，本专利技术的目的是提供活性低的碳质材料、粉末的比电阻值低的碳质材料。再一个目的是提供一种使用这些碳质材料作原料的负极用的糊料，以及使用它作为主原料的负极的电池。本专利技术由以下各专利技术构成。(1)由比表面积为3m2/g以下、纵横比为6以下，轻敲(タツピング)体积密度为0.8g/cm3以上的石墨粉末形成的锂电池用碳质材料。(2)上述(1)中记载的锂电池用的碳质材料的石墨粉末的氧化开始温度在600℃以上。(3)上述(1)或(2)中记载的锂电池用碳质材料是在将石墨粉末进行加压，使该粉末的体积密度为1.5g/cm3时，相对于加压方向的直角方向的粉末比电阻值在0.06Ωcm以下。(4)由轻敲体积密度0.8g/cm3以上，氧化开始温度600℃以上的石墨粉末形成的锂电池用碳质材料。(5)比表面积在3m2/g以下的上述(4)中记载的锂电池用碳材料。(6)纵横比在6以下的上述(4)或(5)中记载的锂电池用碳材料。(7)比表面积3m2/g以下、轻敲体积密度为0.8g/cm3以上的石墨粉末，将该粉末加压时，粉末的体积密度为1.5g/cm3时，相对于加压方向的直角方向的粉末比电阻值在0.06Ωcm以下的锂电池用碳材料。(8)石墨粉末的平均粒径为8-30μm的上述(1)～(7)中任一项记载的锂电池用碳材料。(9)实际上不含有粒径3μm以下和/或53μm以上的石墨粉末粒子的上述(1)～(8)中任一项记载的锂电池用碳材料。(10)石墨粉末的Co值在6.745_以下的上述(1)～(9)中任一项记载的锂电池用碳质材料。(11)石墨粉末中含有硼的上述(1)-(10)中任一项记载的锂电池用碳质材料。(12)将上述(1)～(11)中任一项记载的石墨粉末作主原料，添加聚偏二氟乙烯粉末，混练后得到的电池负极用糊料。(13)将上述(1)～(11)中任一项记载的石墨粉末作负极的主原料而制作的电池。(14)将上述(1)～(11)中任一项记载的石墨粉末作负极的主原料的锂电池。本专利技术的石墨粉末，由于纵横比很小，所以鳞片状的粒子很少。当粒子为鳞片状时，在电极的表面层上粒子沿着表面排列，由此，电解液的浸透性变坏。本专利技术的石墨粉末粒子，由于接近于球状，所以电解液的浸透性很好。通过减少鳞片状粒子，及除去粒径5μm以下的细微粒子等，提高粉末的体积密度。若提高了体积密度，每单位容积的石墨粒子也会增多，因此也能提高锂的内掺入比率。本专利技术的石墨粉末，在将焦炭等粉碎后进行石墨化，及通过除去细微粒子等，使比表面积减小，由此，电解液在粒子表面上不会形成钝性被膜，由于比表面积很小，所以形成电极时，只要减少粘合剂，粘合剂就不会妨碍石墨粒子和电解液的接触。通过向焦炭等粉末中添加硼，进行石墨化，可提高石墨化度(结晶性)，因此能提高锂向石墨晶格内的掺入率。现在一个重要的专利技术是通过添加B，提高耐氧化性，降低了粉体的电阻值，显著提高了导电性。同样，耐氧化性的提高，使粒子表面的活性降低，导电性的提高又与内部掺入能力的提高密切相关。附图说明图1是通过TG/DTA测定，表示石墨粉末的发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池用碳质材料，特征是，由比表面积３ｍ↑［２］／ｇ以下，纵横比６以下，轻敲体积密度０．８ｇ／ｃｍ↑［３］以上的石墨粉末所形成。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：西村邦夫，须藤彰孝，外轮千明，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]