用于无水二次电池的含碳电极材料、其制造方法及其应用技术

一种电池活性物例如锂的掺杂和反掺杂容量提高、并适用于无水溶剂二次电池的含碳电极，由含碳材料构成，该含碳材料具有：用丁醇置换法测量为≤１．４６ｇ／ｃｍ↑［３］的真密度；用氦置换法测量为≥１．７ｇ／ｃｍ↑［３］的真密度；用元素分析测量为≤０．１５的氢－碳原子比Ｈ／Ｃ；用氮吸附ＢＥＴ方法测量为≤５０ｍ↑［２］／ｇ的ＢＥＴ比表面积。含碳材料通过在低压或通入不活泼气体流的情况下、在１０００－１４００℃碳化源于禾本科竹属的、具体为苦竹属或Ｂａｍｂｕｓａ属的有机材料而形成合适的多孔结构。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种适合用作无水二次电池电极材料的含碳材料及其生产方法。本专利技术还涉及一种包含此种含碳电极材料的电极结构和一种具有此种电极结构的无水二次电池。
技术介绍
随着电子器件和装置的尺寸减小，已要求开发更高能量密度的电池，根据此种要求，提出了各种无水电解液电池，包括所谓的锂电池。然而，电池使用用于阴极的锂金属有一些困难，绪如(1)较差的充电特性，例如普通充电时间为5-10小时，及(2)较短的循环寿命等，尤其在该电池构成为二次电池的时候。这些困难全都归因于锂金属本身，并被认为是由例如伴随充放电循环重复出现的锂形式的变化、枝晶锂的形成或锂的不可逆变化引起的。作为一种消除上述困难的措施，提出了使用用于阴极的含碳材料(例如日本专利特开昭JP-A 62-90863和JP-A 62-122066)。通过利用夹有锂的碳化合物易于电化学地形成的现象，开发了此种阴极。例如，当包含碳的阴极在无水电解液中充电时，含锂阳极中的锂电化学地夹入阴极碳的层与层之间(即阴极碳用锂电化学地掺杂)。由此形成的掺杂有锂的碳起到锂电极的作用，在电池放电过程中，锂从碳层之间释放(或反掺杂)出，返回到阳极。构成此种含碳阴极的含碳材料每单位重量的电流或电容量(Ah/kg)，由其中掺杂锂的容量决定，从而含碳阴极材料可按需要有尽可能大的锂掺杂容量(但理论上限为每6个碳原子有一个锂原子)。而且，为保证紧凑电子器件或装置有足够的工作时间，并保证其电源组有足够的寿命，希望上述二次电池具有更高的能量密度并且要求开发一种具有更高的锂掺杂和反掺杂容量的含碳电极材料。
技术实现思路
考虑到上述问题，在研究开发更适用于无水二次电池的高性能含碳电极材料的过程中，我们已试验把源于植物的有机材料作为新的碳源，并且它具有植物纤维的特征。结果发现，通过适当煅烧并碳化某种纤维植物材料获得的含碳材料，制成了具有出乎意料大的掺杂和反掺杂容量的含碳材料，该含碳材料微孔丰富，适于用电池(或单元电池)活性物例如锂进行掺杂，这与常规含碳电极材料不一样，由此实现了本专利技术。相应地，本专利技术主要目的是提供具有大掺杂和反掺杂容量的含碳材料。本专利技术另一目的是提供一种生产此种含碳材料的方法，及一种具有由此种含碳材料组成的电极的无水二次电池。根据本专利技术，提供用于无水二次电池的含碳电极材料，其中包含的含碳材料具有用丁醇置换法测量的最大为1.46g/cm3的真密度；用氦置换法测量的最小为1.7g/cm3的真密度；用元素分析测量的最大为0.15的氢-碳原子比H/C；用氮吸附BET方法测量的最大为50m2/g的BET比表面积；以及最小为10ml/g的二氧化碳吸附容量。根据本专利技术的含碳材料是所谓的非石墨化碳，并能在碳层之间和其微孔内存储电池活性物。而且，本专利技术含碳材料特征在于用丁醇置换法测量的真密度最大为1.46g/cm3而用氦置换法测量的真密度最小为1.70g/cm3，这表示存在相当大比例的丁醇不能渗入而氦能侵入的微孔。此种丁醇不能渗入而氦能侵入的微孔对存储(即掺杂)活性物有用，并且相应地由于它的作用而得到活性物更大的掺杂和反掺杂容量。根据本专利技术的含碳材料优选具有用X射线荧光分析测量的最大0.5wt％的钾含量。根据本专利技术，进一步提供一种生产上述含碳电极材料的方法，其中包括在低压下或在不活泼气体气氛中、在1000-1400℃温度碳化源于禾本科竹属的有机材料。根据本专利技术，还提供一种用于无水溶剂二次电池的电极结构，其中包括导电性衬底和放置在导电性衬底至少一个表面上的复合电极层；复合电极层包含上述特定形式的含碳材料，以及粘合剂。根据本专利技术，进一步提供一种无水溶剂二次电池，它包括阳极、阴极、分隔片和置于阳极阴极之间的无水电解液；其中阳极和阴极中的至少一个包含上述电极结构。附图简述附图说明图1示出根据本专利技术构成的无水溶剂二次电池的局部立体透视图。图2示出在二次电池中采用的电极结构的局部横截面视图。专利技术详述根据本专利技术的含碳材料特征在于用以丁醇作为置换介质的丁醇置换法测量的真密度(以下有时称作“ρB”)最大为1.46g/cm3；以氦气作为置换介质的氦置换法测量的真密度(以下有时称作“ρH”)最小为1.7g/cm3；用元素分析测量的氢-碳原子比H/C最大0.15；BET比表面积(以下有时称作“SBET”)最大为50m2/g。ρB超过1.46g/cm3的含碳材料导致有更小的掺杂-反掺杂容量。ρB优选≤1.45g/cm3。ρH低于1.7g/cm3的含碳材料同样地导致掺杂-反掺杂容量减小。PH优选≥1.8g/cm3，更优选≥1.9g/cm3。氢-碳原子比H/C超过0.15的含碳材料，例如在最大800℃温度下处理有机物而获得的低温处理碳，或者比表面积SBET超过50m2/g的含碳材料，例如活性碳，是不优选的，因为非-反掺杂容量(即保留在没有反掺杂的含碳材料中的活性物的量)增加。H/C优选≤0.13，更优选≤0.1。比表面积SBET优选≤20m2/g，更优选≤10m2/g。根据本专利技术的含碳材料另一特征在于在0℃和平衡压力95kPa下测量的二氧化碳吸附容量≥10ml/g(此值为在0℃和1atm(100kPa)的标准状态(STP)下计算得到的气体比容)。具有低于10ml/g二氧化碳吸附容量的含碳材料对活性物例如锂仅有较小的掺杂容量。此种具有较小二氧化碳吸附容量的含碳材料没有足够发达的微孔，或形成有二氧化碳无法侵入的封闭孔。可以相信，活性物例如锂可存储在或还可吸附在本专利技术含碳材料的微孔中。可以相信，具有上述较小二氧化碳吸附容量的含碳材料具有较少的能吸附活性物的孔，因而仅有较小的活性物掺杂容量。本专利技术含碳材料优选二氧化碳吸附容量≥15ml/g，更优选≥20ml/g。根据本专利技术的含碳材料用X射线荧光分析测量钾含量，优选为≤0.5wt％。更大的钾含量引起更小的反掺杂容量和更大的非-反掺杂容量。钾含量更优选≤0.4wt％，进一步优选≤0.3wt％，最优选≤0.2wt％。在用X射线衍射方法测量时，本专利技术含碳材料的(002)晶面间距≥0.365nm是合乎需要的，优选为0.370-0.395nm。根据本专利技术的含碳材料通过在适合孔形成的条件下碳化各种有机材料来制造。任何有机材料都可用作原料，只要它们能在其碳化过程中产生挥发物就行。若举例可包括自然存在的有机材料例如石油沥青和煤沥青、以及从天然有机材料例如石油中工业生产的各种有机材料。石油或煤沥青可通过煤焦油、由乙烯残油、原油等高温热分解而获得的焦油、或由例如蒸馏(包括真空蒸馏、常压蒸馏和蒸汽蒸馏)、热缩聚、萃取、或化学缩聚过程而得到的沥青等来制得。有机材料可包含任何有机化合物，若举例，包括例如糠醇或糠醛的均聚物和共聚物的呋喃树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、卤化乙烯基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-亚胺树脂、聚酰胺树脂、例如聚乙炔和对聚苯的共轭树脂、纤维素及纤维素衍生物。另外，其它现有有机原料的实例可包括例如浓缩多环烃化合物，萘、菲、蒽、三亚苯、芘、二萘嵌苯(茈或蓓)、五苯、并五苯、及其衍生物，例如它们的相应的羧酸、羧酐和羧基亚胺；各种主要包含此种化合物的沥青，和浓缩杂多环化合物，例如苊、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹噁啉、呋喃烷、咔唑、吖啶、吩嗪和菲，及其衍生物。根据需要有可能把含氧官能团引入到此种沥青材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于无水二次电池的含碳电极材料，其中包含一种含碳材料，它具有：用丁醇置换法测量为≤１．４６ｇ／ｃｍ↑［３］的真密度；用氦置换法测量为≥１．７ｇ／ｃｍ↑［３］的真密度；用元素分析测量为≤０．１５的氢－碳原子比Ｈ／Ｃ；用氮吸附ＢＥＴ方法测量为≤５０ｍ↑［２］／ｇ的ＢＥＴ比表面积；以及≥１０ｍｌ／ｇ的二氧化碳吸附容量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山田心一郎，井本浩，东秀人，妹尾直，世界孝二，永峰政幸，小丸笃雄，园部直弘，增子二朗，石川实，
申请(专利权)人：索尼株式会社，吴羽化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]