用作雌激素电化学检测的石墨烯/有序介孔碳修饰碳糊电极及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用作雌激素电化学检测的石墨烯/有序介孔碳修饰碳糊电极的制备方法及其应用；属于电化学分析检测技术领域。本发明专利技术主要是利用石墨烯/有序介孔碳以电沉积的方式修饰于碳糊电极上，以提高电极的导电性以及灵敏度。本发明专利技术中作为雌激素电化学检测的碳糊修饰电极的制备方法如下：首先将有序介孔碳于磷酸缓冲溶液(PH7.4)中超声分散均匀，以电沉积的方式使有序介孔碳沉积到电极上。随后将石墨烯于磷酸缓冲溶液(PH7.4)，超声分散均匀，同样以电沉积的方式沉积到已修饰介孔碳的碳糊电极上，即制得的实验所需石墨烯/有序介孔碳修饰碳糊电极。本发明专利技术制得的修饰电极可直接用于雌激素的电化学测定，具有快速、灵敏、准确、稳定、催化性高等特点。

【技术实现步骤摘要】
用作雌激素电化学检测的石墨烯/有序介孔碳修饰碳糊电极及其应用
本专利技术涉及一种用作雌激素电化学检测的石墨烯/有序介孔碳修饰碳糊电极的制备方法及其应用；属于电化学分析检测

技术介绍
天然雌激素，又叫内源性雌激素，是一种由脊椎动物的卵巢、睾丸、胎盘或肾上腺皮质所产生的十八碳固醇类激素，但其主要来源是由卵巢合成分泌。天然雌激素主要包括雌酮(Estrone,E1)、雌二醇(Estradiol,E2)和雌三醇(Estroil,E3)等，后二者是前者的代谢产物，三者中以雌二醇的活性最高，它们的活性比例为100:10:3，在卵泡液中占全部活性的90%。天然雌激素的生理作用除了促进和维持女性生殖器官和第二性征外，而且对女性体内的其他组织器官系统，比如心血管系统、骨骼、泌尿系统等也有显著影响。作为一种内分泌干扰物的一种，可以干扰体内正常内分泌物质的合成、释放、运输、结合、代谢，激活或者抑制内分泌系统的功能。女性的身体健康状况是与其体内天然雌激素的浓度含量和变化范围紧密相连的，因此准确测定血清中天然雌激素的浓度对女性生理健康状况的判断、疾病的诊断和药效研究具有重要意义。目前，由于天然雌激素的分析方法电化学方法具备经济、简单、快速等特点，电化学分析法受到了广泛关注。有序介孔碳是近几年发现的一种新型的非硅基介孔材料。它具有比表面积大(可高达2500m2g−1)、孔体积大(2.25cm3g−1)、孔尺寸可调、导电性好、热稳定性强、化学惰性良好等特点，当其用作修饰电极材料时，可大大改善修饰电极的电化学活性及生物兼容性，介孔碳材料修饰电极对多种电活性物质都展现出了优异的电化学活性。介孔碳本身具有电催化性能，可以加速电子转移速度，对某些物质具有非常高的检测灵敏度、特殊的选择性、很好的稳定性，可以降低过电位，增加峰电流，改善分析性能。石墨作为一种天然的层状材料，具有来源广泛，价格低廉等优点。石墨烯是已知材料中最薄的一种，是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。石墨烯碳原子紧密堆积形成单层二维蜂窝状晶格结构，由单一碳原子紧密排列组成的碳材料，具有超大的比表面积以及优异的电学、光学、力学、热学和磁学性质。石墨烯是一种理想的生物传感材料，具有廉价、环境友好、生物兼容性以及活性基团均匀分布等优点。由于介孔碳其孔壁上具有较少的官能团，很难实现功能化而负载生物分子，通常是使用氧化剂来增加其表面官能团的数量，但是其氧化过程容易使其结构的有序性遭到破坏。有序介孔碳和石墨烯这两种碳纳米材料均可采用电沉积的方式修饰到电极表面，具有良好电子导电性、卓越机械强度、优良的生物相容性的石墨烯与介孔碳的复合得到的修饰膜可避免上述缺点，可以用来提高介孔碳的导电性，实现二者的优势互补，使电极材料具有良好的电化学性能。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用作雌激素电化学检测的石墨烯/有序介孔碳修饰碳糊电极的制备方法及其应用本专利技术一种用作雌激素电化学检测的修饰碳糊电极的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：a.碳糊电极的制备：将导电性的石墨粉和憎水性的粘合剂石蜡油按适当的比例充分混合均匀至糊状，将该糊状物压入适当直径的玻璃管内，另一端与导线相连，紧密填实，同时将碳糊电极在称量纸上磨平后备用，即制得碳糊电极；b.石墨烯与有序介孔碳溶液的配制：使用电子精密天平称量石墨烯和有序介孔碳各1mg分别置于10ml容量瓶中，分别以0.1molL−1的磷酸盐缓冲溶液(pH7.0)定容，超声30分钟后待用；c.碳糊修饰电极的制备：将制备好的碳糊电极放入于有序介孔碳溶液中，在−0.2~0.8V的电位窗口中循环伏安法扫描20段，待有序介孔碳在碳糊电极上沉积完成；电极头用二次蒸馏水淋洗干净后再插入装有石墨烯的烧杯中，扫描段数设为10段，其他参数不变下进行沉积；将修饰好的电极放入磷酸盐缓冲溶液(pH7.4)中扫稳定；参数设定如下：初始电位0.2V，高电位0.9V，低电位0.2V，灵敏度10−4，扫描段数可多设几段直至稳定。一种作为雌激素电化学检测传感器的石墨烯/有序介孔碳修饰碳糊电极的用途及使用方法，其用途是：所述修饰碳糊电极可直接用于雌激素浓度的电化学测定；使用方法即测定方法如下：将石墨烯/有序介孔碳修饰的碳糊电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极、铂片电极作为辅助电极，组成三电极系统；电化学测定时，将所述修饰电极放置在以恒定速率搅拌的、pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中；在0.2~0.9V电位窗口中循环伏安法扫描至图形稳定后，研究雌激素在石墨烯/有序介孔碳修饰电极表面的电化学行为。实验制得的修饰电极对三种雌激素的电化学氧化均有较好的催化作用。因为雌二醇的活性最高，即以雌二醇为代表，使用差示脉冲伏安法测量了雌二醇在不同浓度下的峰电流值。在浓度5.0×10−9到2.0×10−6molL-1范围内，得到电流与雌二醇浓度的线性关系曲线，最低检出限在2.0×10−9molL-1，其线性相关系数r=0.9905，利用该线性关系曲线及相应的线性方程，可用它测定雌二醇溶液试样的浓度。本专利技术中的修饰电极是一种新型的电化学传感器，其制备方法简单、快速、易操作，修饰条件温和，能直接用于雌激素的快速电化学测定。利用石墨烯/有序介孔碳修饰的电极对三种雌激素的氧化催化能高、稳定性好，并且对雌激素的检测灵敏度高。附图说明图1为本专利技术中石墨烯/有序介孔碳修饰电极的扫描电镜表征图。图2为本专利技术中不同浓度的雌二醇在石墨烯/有序介孔碳修饰碳糊电极上差示脉冲伏安图中的氧化峰电流与浓度的线性关系图。具体实施方式现将本专利技术的具体实施例叙述于后。实施例1本实施例中的制备过程和步骤如下：（1）碳糊电极的制备：将导电性的石墨粉和憎水性的粘合剂石蜡油按适当的比例充分混合均匀至糊状，将该糊状物压入适当直径的玻璃管内，另一端与导线相连，紧密填实，同时将碳糊电极在称量纸上磨平后备用，即制得碳糊电极；（2）碳糊电极修饰剂的配制：使用电子精密天平称量石墨烯和有序介孔碳各1mg分别置于10ml容量瓶中，分别以0.1molL−1的磷酸盐缓冲溶液(pH7.0)定容，超声30分钟后待用；（3）碳糊修饰电极的制备：将制备好的碳糊电极放入于有序介孔碳溶液中，在−0.2~0.8V的电位窗口中循环伏安法扫描20段，待有序介孔碳在碳糊电极上沉积完成；电极头用二次蒸馏水淋洗干净后再插入装有石墨烯的烧杯中，扫描段数设为10段，其他参数不变下进行沉积；将修饰好的电极放入磷酸盐缓冲溶液(pH7.4)中扫稳定；参数设定如下：初始电位0.2V，高电位0.9V，低电位0.2V，灵敏度10−4，扫描段数可多设几段直至稳定。石墨烯/有序介孔碳修饰碳糊电极用作天然雌激素溶液浓度的电化学测定方法的过程如下：将石墨烯/有序介孔碳修饰的碳糊电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极、铂片电极作为辅助电极，组成三电极系统；电化学测定时，将所述修饰电极放置在以恒定速率搅拌的、pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中；在0.2~0.9V电位窗口中循环伏安法扫描至图形稳定后，研究雌激素在石墨烯/有序介孔碳修饰电极表面的电化学行为。实验制得的修饰电极对三种雌激素的电化学氧化均有较好的催化作用。因为雌二醇的活性最高，即以雌二醇为代表，使用差示脉冲伏安法测量了雌二醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用作雌激素电化学检测的石墨烯/有序介孔碳修饰碳糊电极的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤： a. 碳糊电极的制备：将导电性的石墨粉和憎水性的粘合剂石蜡油按适当的比例充分混合均匀至糊状，将该糊状物压入适当直径的玻璃管内，另一端与导线相连，紧密填实，同时将碳糊电极在称量纸上磨平后备用，即制得碳糊电极； b. 有序介孔碳与石墨烯溶液的配制：使用电子精密天平称量石墨烯和有序介孔碳各1 mg分别置于10 ml容量瓶中，分别以0.1 mol L−1的磷酸盐缓冲溶液 (pH 7.0) 定容，超声30分钟后待用； c. 碳糊修饰电极的制备：将制备好的碳糊电极放入于有序介孔碳溶液中，在−0.2 ~ 0.8 V的电位窗口中循环伏安法扫描20段，待有序介孔碳在碳糊电极上沉积完成；电极头用二次蒸馏水淋洗干净后再插入装有石墨烯的烧杯中，扫描段数设为10段，其他参数不变下进行沉积；将修饰好的电极放入磷酸盐缓冲溶液 (pH 7.4) 中扫稳定；参数设定如下：初始电位0.2 V，高电位0.9 V，低电位0.2 V，灵敏度10−4，扫描段数可多设几段直至稳定。

【技术特征摘要】
1.一种用作雌激素电化学检测的石墨烯/有序介孔碳修饰碳糊电极的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：a.碳糊电极的制备：将导电性的石墨粉和憎水性的粘合剂石蜡油按适当的比例充分混合均匀至糊状，将该糊状物压入适当直径的玻璃管内，另一端与导线相连，紧密填实，同时将碳糊电极在称量纸上磨平后备用，即制得碳糊电极；b.有序介孔碳与石墨烯溶液的配制：使用电子精密天平称量石墨烯和有序介孔碳各1mg分别置于10ml容量瓶中，分别以0.1molL-1的pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液定容，超声30分钟后待用；c.修饰碳糊电极的制备：将制备好的碳糊电极放入于有序介孔碳溶液中，在-0.2～0.8V的电位窗口中用循环伏安法扫描20段，待有序介孔碳在碳糊电极上沉积完成；碳糊电极头用二次蒸馏水淋洗干净后再插入装有石墨烯的烧杯中，扫描段数设为10段；将修饰好的碳糊电极放入pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液中扫描直至稳定；参数设定如下：初始电位0.2V，高电位0.9V，低电位0.2V，灵敏度10-4。2.一种根据权利要求1所述的制备方法所制备的石墨烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗立强，李昱，殷樱，张雨婷，丁亚萍，李丽，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31