一种介孔微孔碳材料及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种介孔微孔碳材料及其制备方法和应用。本申请的介孔微孔碳材料，孔径范围为0.3‑20纳米，孔隙率为50‑90％，介孔与微孔的体积比为2:1以上，比表面积为1500‑3200m

Mesoporous microporous carbon material and preparation method and application thereof

The present invention discloses a mesoporous microporous carbon material, a preparation method and an application thereof. The application of mesoporous microporous carbon material, pore size 0.3 20 nm, the porosity is 50 90%, mesopore and micropore volume ratio is more than 2:1 and the specific surface area of 1500 3200m

【技术实现步骤摘要】
一种介孔微孔碳材料及其制备方法和应用
本申请涉及多孔碳材料领域，特别是涉及一种介孔微孔碳材料及其制备方法和应用。
技术介绍
介孔材料是指平均孔径为2-50纳米的多孔材料，微孔材料是指平均孔径小于2纳米的多孔材料。由于微孔材料具有比介孔材料更小的孔径，可以提供更大的比表面积；因此，具有高比表面积的微孔碳材料广泛应用于吸附、催化、超级电容器等需要大比表面积的场合。传统的高比表面积碳材料主要是通过对碳材料进行活化形成活性炭来制备，对于孔径不能精确控制。此外，传统的活性炭以微孔为主，由于孔径过小，很多目标分子或者离子在孔中扩散很慢甚至不能进入孔中，很大部分的比表面实际上没有被利用，材料性能不能充分发挥。例如在将微孔碳材料作为超级电容器的电极材料使用时，有机电解质四氟硼酸四乙胺中的溶剂化阴/阳离子的直径分别是1.30纳米和1.16纳米，小于该尺寸的微孔由于不能容纳电解质离子而不能形成双电层电容，微孔内部的表面积是无效的。为了提高高比表面积碳材料的应用性能，可以制备具有分级孔径的介孔微孔碳材料。在介孔微孔碳材料中，介孔与微孔相互连通，由于介孔的孔径大于微孔，分子和离子在介孔中的扩散速度较快，介孔为分子或离子进入微孔内表面提供了快速通道。介孔微孔碳材料的高比表面积可以得到充分利用，因此性能优于单纯的微孔碳材料。但是，传统的活化工艺只能制备单纯的微孔碳材料。近年来通过模板法在碳材料中引入介孔成为一个研究热点。但是，模板法中的模板材料是一次性消耗品，材料成本高，且工艺过程复杂，难以实现产业化。最近，通过碳化物材料制备高比表面积碳材料成为一种新方法。通过碳化物制备高比表面积碳材料的优点在于可以通过碳化物的化学成分控制孔径，可以使孔内可以容纳最多的分子或者离子，从而提高催化、吸附或电容性能。在所有的碳化物中，碳化硅或者碳氧化硅是成本较低的。碳氧化硅陶瓷可以通过对聚硅氧烷进行热解得到。碳氧化硅材料在微观上是碳与无定形氧化硅相互穿插形成的纳米复合结构；去除碳氧化硅材料中的无定形氧化硅，即可得到具有纳米孔的碳材料。最近报道的碳化物制备微孔碳的主要方法是在高温下通氯气进行腐蚀，或者在室温下利用氢氟酸进行腐蚀。这两种方法都有一定的危险性，氯气是一种具有强烈刺激性气味的有毒气体，大量吸入可致命；氢氟酸具有强烈腐蚀性，人体接触少量氢氟酸就可以致命，属于剧毒化学品。并且会形成对环境有害的副产物，例如四氯化硅，在空气中和水蒸气生成具有腐蚀性和刺激性的氯化氢等。同时，由于引入了介孔，碳材料的比表面积会明显降低，目前还没有一种即具有超高的比表面积，同时又有较高介孔比例的碳材料。
技术实现思路
本申请的目的是提供一种新的介孔微孔碳材料，及其制备方法和应用。本申请采用了以下技术方案：本申请的一方面公开了一种介孔微孔碳材料，该介孔微孔碳材料的孔径范围为0.3-20纳米，孔隙率为50-90％，介孔与微孔的体积比为2:1以上，比表面积为1500-3200m2/g。本申请的介孔微孔碳材料可以同时具有超过3000m2/g的比表面积，并且，介孔和微孔的体积比例超过2:1，孔体积超过2cm3/g。本申请的介孔微孔碳材料既具有高比表面积，又具有可控数量的介孔，使得介孔微孔碳材料具有更优异的性能和更广泛的用途。本申请介孔微孔碳材料的一种用途中，将其用于超级电容器，使得电容性能超越使用进口活性炭YP50的电容器。需要说明的是，现有的高比表面积碳以传统的活性炭为主。活性炭是一种单纯的微孔材料。虽然活性炭的比表面积最高可以达到3000m2/g，但是主要是以狭长的微孔为主。分子或者离子在这些狭长的微孔中扩散的很慢；甚至有些大的分子和离子不能进入过小的微孔。在应用中表现为材料的动力学性能较差，同时有效表面积低于实际表面积。虽然现在已经报道有很多具有分级介孔-微孔结构的高比表面积碳材料，但是这些材料在引入介孔后，比表面积都明显下降至2000m2/g或者更低，同时介孔的比例并不高，孔体积也不大。而本申请的介孔微孔碳材料不仅可以获得3000m2/g以上的比表面积，而且介孔的比例可以很高。本申请的另一方面公开了本申请的介孔微孔碳材料的方法，包括在高温下采用熔融的强碱对碳氧化硅材料中的氧化硅进行溶解，同时对碳进行活化，然后采用酸洗，获得介孔微孔碳材料。需要说明的是，现有的方法是采用氯气或氢氟酸腐蚀氧化硅，形成多孔碳材料；但是，这种方法存在一定的危险性，并且会造成环境污染。因此，本申请创造性的采用熔融的强碱对氧化硅进行溶解，同时对碳进行活化，以获得分级介孔-微孔碳材料，即本申请的介孔微孔碳材料。可以理解，本申请的关键在于采用熔融的强碱，而高温条件下使用也是为了保证强碱处于熔融状态，因此，根据不同的强碱采用相应的熔融温度即可，在此不做具体限定。强碱的第一个目的是熔融氧化硅，第二个目的是对碳进行活化，其中，对碳进行活化是指，使碳氧化硅中的碳成为活性炭。一般化学定义中的强碱都可以用于本申请，在此不做具体限定。酸洗处理的目的是洗掉剩余的强碱，以及强碱与氧化硅的反应产物，因此，只要能够与碱反应，并不易残留的无机酸都可以用于本申请，在此不做具体限定。但是，为了达到更好的效果，本申请的优选方案中，对强碱的类型以及强碱溶解氧化硅的高温条件进行了特别限定。优选的，本申请的介孔微孔碳材料的制备方法中，碳氧化硅材料由苯基聚硅氧烷在保护性气氛中进行高温热解而成。需要说明的是，苯基聚硅氧烷是申请提出的一种新型的用于制备介孔微孔碳材料的前驱体；通过采用具有不同的硅/碳比例的苯基聚硅氧烷作为前驱体，可以调控介孔微孔碳材料的孔径分布。还需要说明的是，本申请的制备方法，可以直接采用制备好的碳氧化硅材用于制备的介孔微孔碳材料，也可以采用碳氧化硅材料的原材料，即苯基聚硅氧烷，制备介孔微孔碳材料。具体的，包括在保护性气氛中对苯基聚硅氧烷进行高温热解，得到碳氧化硅材料，接着在高温下采用熔融的强碱对苯基聚硅氧烷高温热解产物进行处理，然后采用酸洗，即获得介孔微孔碳材料。优选的，苯基聚硅氧烷为聚苯基甲基硅氧烷或含苯基羟基的硅胶树脂。需要说明的是，其中聚苯基甲基硅氧烷，在本申请的一种实现方式中，是采用聚乙烯基苯基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷反应而得。优选的，对苯基聚硅氧烷进行高温热解的温度为1000-1200℃，保护性气氛为氮气或氩气。优选的，强碱对碳氧化硅材料中的氧化硅进行溶解的高温温度为700-900℃。优选的，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。优选的，酸洗处理使用的酸为无机酸。更优选的，无机酸为盐酸、硫酸或硝酸。优选的，还包括在酸洗处理后采用烘箱烘干。优选的，采用烘箱烘干的温度为80-120℃，烘干时间为3-5小时。需要说明的是，烘箱烘干的目的是去除液体残留，因此，只要温度对介孔微孔碳材料本身不造成破坏即可，而烘干的时间，也只需要能够有效的去除液体残留就可。优选的，本申请的方法具体包括，将碳氧化硅与过量的强碱混合研磨，然后在惰性气氛下加热使强碱熔融，利用熔融的强碱对碳氧化硅材料中的氧化硅进行溶解，同时对碳进行活化，然后再进行酸洗，获得本申请的介孔微孔碳材料。需要说明的是，本申请的优选方案，预先将碳氧化硅材料与过量的强碱固体混合研磨，然后再统一进行加热，使强碱熔融，这样操作会更安全；当然，也可以预先将强碱熔融，然后将碳氧化硅材料均匀分散本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔微孔碳材料，其特征在于：所述介孔微孔碳材料的孔径范围为0.3‑20纳米，孔隙率为50‑90％，介孔与微孔的体积比为2:1以上，比表面积为1500‑3200m

【技术特征摘要】
1.一种介孔微孔碳材料，其特征在于：所述介孔微孔碳材料的孔径范围为0.3-20纳米，孔隙率为50-90％，介孔与微孔的体积比为2:1以上，比表面积为1500-3200m2/g。2.一种制备权利要求1所述的介孔微孔碳材料的方法，其特征在于：包括在高温下采用熔融的强碱对碳氧化硅材料中的氧化硅进行溶解，同时对碳进行活化，然后采用酸洗，获得所述介孔微孔碳材料。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碳氧化硅材料由苯基聚硅氧烷在保护性气氛中进行高温热解而成。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述苯基聚硅氧烷为聚苯基甲基硅氧烷或含苯基羟基的硅胶树脂。5.根据权利要求3所述的介孔微孔碳材料的方法，其特征在于：所述高温热解的温度为1000-1200℃，所述保护性气氛为氮气或氩气。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈海标，吴灏林，杨杰，朱敏，潘锋，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44