锂二次电池用电极浆料、电极及锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及锂二次电池用电极浆料及其制备方法、采用该电极浆料制备的电极及锂二次电池；更特别地，本发明专利技术涉及补锂用的电极浆料及其制备方法。本发明专利技术的预聚体作为补锂用粘结剂，其制作过程简单，且使用成本低；使用该预聚体进行的补锂方法操作简单，成本低，补锂量易控制。

【技术实现步骤摘要】
锂二次电池用电极浆料、电极及锂二次电池
本专利技术涉及锂二次电池用电极浆料及其制备方法、采用该电极浆料制备的电极及锂二次电池；更特别地，本专利技术涉及补锂用的电极浆料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有高电压、高能量密度和循环寿命长等优势，成为最具应用和发展前景的二次电池之一。但随着便携式电子设备智能化、微型化、长待机、长使用时间的不断发展，以及动力汽车等大功率、高能量设备的使用，都对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。对于负极片来说，在电池的首次充电过程中都会由于固体电解质膜(SEI膜)的形成而消耗部分锂，由此而造成正极材料锂的损失，从而降低了电池的容量，造成首次效率的降低。这在以硅基材料或锡基材料(如硅合金和锡合金等)为活性物质的负极片中表现得尤为明显。为了达到提高电芯首次库伦效率的目的，研发人员通常考虑对负极进行补锂。部分研究人员采用负极浆料中加入锂粉进行负极补锂，而现有技术负极浆料通常会选择聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)作为粘结剂，PVDF的缺点在于，其必须溶于如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的有机溶剂使用，溶剂使用量大且难以回收，大大增加了生产成本；同时，NMP具有一定的毒性，对操作人员的身体有一定的损害。此外，由于锂粉非常轻，容易漂浮在浆料表面，因此采用普通溶剂很难将其完全混溶形成均匀混合浆料涂布到集流体上。另外，如中国专利(申请公开号为CN1177417A)中采用金属锂片覆盖在阳极片表面，然后卷绕制成电池，再灌注电解液的方法制备富锂锂离子电池。使用该方法补锂时，由于现有工艺无法生产厚度较薄的金属锂片，因此往往导致阳极片能够吸收的锂量远远小于金属锂片提供的锂量，使得补锂过量、电芯出现析锂、循环性能差等问题。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种锂二次电池用电极浆料，其包括负极活性物质、金属锂粉及预聚体。本专利技术预聚体可以用作电极用粘结剂。本专利技术预聚体除了可以起到粘结剂的作用，还可以在电极浆料配置过程中充当溶剂使用，大大节省了成本；在电极浆料配置完成后，通过加热或紫外光照等可以使预聚体聚合的方式便可完成电极片的制作，操作工艺简单实用。本专利技术通过紫外光照或加热等条件使电极浆料中的预聚体发生聚合反应形成大分子聚合物，使极片具有一定机械强度。此外，本专利技术采用预聚体充当粘结剂和溶剂，预聚体分子量小，在与锂粉混浆时可以达到很好的混溶效果，即使小颗粒的锂粉也会比较均匀的分散于预聚体当中，使补锂更加均匀方便，补锂厚度易控制。此外，目前常用的电极粘结剂为聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)，其具有优异的化学和电化学稳定性。然而，PVDF的缺点在于，其必须溶于如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的有机溶剂之后以粘结剂组合物形式使用，使用量大且难以回收，大大的增加了生产成本；同时，NMP具有一定的毒性对操作人员的身体有一定的损害。而本专利技术的预聚体在起到优异补锂效果的同时可以解决上述技术问题。作为优选，所述预聚体与负极活性物质的质量比为1:5～1:35。作为进一步优选，所述预聚体与负极活性物质的质量比为1:10～1:20。增加预聚体的量可以提高粘度以保证能粘住密度较小的金属锂粉；但是预聚体的量太大会降低活性物质的比例，甚至增加负极的阻抗。因此优选的配比可以在保证活性物质比重的情况下得到较好的补锂效果。作为优选，所述金属锂粉与负极活性物质的摩尔比为10:1～1:100。作为进一步优选，所述金属锂粉与负极活性材料的摩尔比为5:1～1:25。作为优选，所述负极活性材料为碳基材料、锡基材料及硅基材料中至少一种。作为进一步优选，所述碳基材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、微晶石墨、硬碳及软碳中至少一种。作为优选，所述金属锂粉平均粒径小于200微米。作为进一步优选，所述金属锂粉平均粒径小于100微米。作为更进一步优选，所述金属锂粉平均粒径小于60微米。金属锂粉粒径太大可能会使形成的负极浆料不均匀，进而导致浆料涂布在集流体上时不平整，甚至可能会促使生长锂枝晶引发安全隐患。而颗粒太小不仅容易导致锂粉飘散给操作带来不便，影响操作人员的健康，甚至引发安全事故，但本专利技术的预聚体可以保证较小的金属锂粉在使用时也同样实用高效安全。作为优选，所述负极活性物质的质量为所述电极浆料总质量的10～85％。作为进一步优选，所述负极活性材料的质量为所述电极浆料总质量的20～75％。作为优选，所述电极浆料还含有非水有机溶剂；所述非水有机溶剂的质量为所述电极浆料总质量的20～89％。作为进一步优选，所述非水有机溶剂选自链状烷烃类、环状烷烃类、芳香烃、链状醚类、环状醚类、酯类、砜类、酰胺类、酮类、氟代烷烃类及氟代碳酸酯类中至少一种。作为进一步优选，所述非水有机溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醚、、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、甲基乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、氟代正己烷、氟代环己烷、氟代碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯中至少一种。作为优选，所述电极浆料还含有导电剂；所述导电剂质量为所述电极浆料总质量的0.5～20％。作为进一步优选，所述导电剂质量为所述电极浆料总质量的2～10％。作为更进一步优选，所述导电剂为碳粉、碳纤维、导电炭黑(如科琴黑、乙炔黑或SuperP等)、碳纳米管、鳞片石墨和石墨烯中的至少一种。可以根据实际需要，在本专利技术浆料基础上加入导电剂，非水溶剂或其它功能性添加剂。作为优选，所述预聚体的粘均分子量为500～100000。作为进一步优选，所述预聚体的粘均分子量为1000～50000。作为更进一步优选，所述预聚体的粘均分子量为3000～15000。优选的预聚体粘均分子量既可以保证锂粉能够很好的混溶也能保证其作为粘结剂的粘度要求。作为优选，所述预聚体由预聚单体发生预聚反应合成。作为进一步优选，所述预聚单体为苯烯烃、烷基丙烯酸烷基酯、脂肪烯烃、含氟烯烃、含氰基烯烃、聚氨酯丙烯酸酯及环氧烷烃化合物中至少一种。作为更进一步优选，所述预聚单体为苯乙烯、4-硝基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈的共聚物及4-氟苯乙烯中至少一种。作为优选，控制所述预聚反应的反应时间为0.1～48小时。作为进一步优选，控制所述预聚反应的反应时间为0.5～5小时。作为优选，控制所述预聚反应的温度为-15～150℃。作为进一步优选，控制所述预聚反应的温度为0～100℃。作为优选，所述预聚反应时加入引发剂。作为进一步优选，所述引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、二苯甲酮类、偶氮类、过氧类及氧化还原类中至少一种。本专利技术氧化还原类是指氧化剂和还原剂的混合物。作为更进一步优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮及过氧化二酰中至少一种。引发剂可以根据需要选择加入。本专利技术还提供一种锂二次电池用电极，使用上述锂二次电池用电极浆料制备。本专利技术还提供一种锂二次电池用电极的制备方法，包括：将所述电极浆料涂覆于集流体上并进行干燥；采用紫外光照射或加热所述电极浆料使其中的预聚体发生聚合反应；聚合反应后进行辊压即得本专利技术所述锂二次电池用电极。现有技术中，通过负极补本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂二次电池用电极浆料，其特征在于：其包括负极活性物质、金属锂粉及预聚体。

【技术特征摘要】
1.锂二次电池用电极浆料，其特征在于：其包括负极活性物质、金属锂粉及预聚体。2.如权利要求1所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述预聚体与负极活性物质的质量比为1:5～1:35。3.如权利要求2所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述预聚体与负极活性物质的质量比为1:10～1:20。4.如权利要求1所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述金属锂粉与负极活性物质的摩尔比为10:1～1:100。5.如权利要求4所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述金属锂粉与负极活性材料的摩尔比为5:1～1:25。6.如权利要求1所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述负极活性材料为碳基材料、锡基材料及硅基材料中至少一种。7.如权利要求6所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述碳基材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、微晶石墨、硬碳及软碳中至少一种。8.如权利要求1所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述金属锂粉平均粒径小于200微米。9.如权利要求8所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述金属锂粉平均粒径小于100微米。10.如权利要求9所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述金属锂粉平均粒径小于60微米。11.如权利要求1所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述负极活性物质的质量为所述电极浆料总质量的10～85％。12.如权利要求11所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述负极活性材料的质量为所述电极浆料总质量的20～75％。13.如权利要求1所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述电极浆料还含有非水有机溶剂；所述非水有机溶剂的质量为所述电极浆料总质量的20～89％。14.如权利要求13所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述非水有机溶剂选自链状烷烃类、环状烷烃类、芳香烃、链状醚类、环状醚类、酯类、砜类、酰胺类、酮类、氟代烷烃类及氟代碳酸酯类中至少一种。15.如权利要求14所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述非水有机溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、甲基乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、氟代正己烷、氟代环己烷、氟代碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯中至少一种。16.如权利要求1所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述电极浆料还含有导电剂；所述导电剂质量为所述电极浆料总质量的0.5～20％。17.如权利要求16所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述导电剂质量为所述电极浆料总质量的2～10％。18.如权利要求16所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述导电剂为碳粉、碳纤维、导电炭黑、碳纳米管、鳞片石墨及石墨烯中至少一种。19.如权利要求1所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述预聚体的粘均分子量为500～100000。20.如权利要求19所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述预聚体的粘均分子量为1000～50000。21.如权利要求20所述锂二次电池用电极浆料，其特征在于：所述预聚体的粘均分子量为3000...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文娟，臧旭峰，印嘉唯，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33