导电聚合物修饰的硫碳复合电极及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种导电聚合物修饰的硫碳复合电极及其制备方法。该制备方法包括：取硫碳复合材料、导电剂和粘结剂等均匀混合形成浆料，并涂布在基底材料表面，干燥后形成电极片；在所述电极片上均匀施加氧化剂，再将电极片暴露在含有导电聚合物单体的蒸气中，使导电聚合物单体在电极片表面及内部的空隙中进行气相原位聚合反应，形成导电聚合物修饰的硫碳复合电极。本发明专利技术的碳硫复合电极具有含硫量高，循环性能好等特点，且由于其具有良好的机械强度，可以脱离基底独立存在，可以作为自支撑的电极应用，避免了传统电池中集流体的使用，减少了电池中非活性物质的占比，有效提高了电池的能量密度，同时该电极制备工艺简单，成本低，适于规模化生产。

Conductive polymer modified sulfur carbon composite electrode and preparation method thereof

The invention discloses a conductive polymer modified sulfur carbon composite electrode and a preparation method thereof. The preparation method comprises: Taking the carbon sulfur composite material, conductive agent and binder mixture to form a slurry, which is coated on the surface of a substrate material, forming electrode after drying; in the electrode uniform application of oxidant, the electrode exposed to the vapor containing conductive polymer monomer, the conductive void the polymer monomer on the surface and internal electrodes in a gas phase polymerization reaction in situ sulfur carbon composite electrode forming a conductive polymer modified. The carbon sulfur composite electrode of the invention has the characteristics of high sulfur content, good cycle performance, and because of its good mechanical strength, can be detached from the substrate are independent, can be used as the electrode application of self support, to avoid the use of traditional battery currentcollectors, reduce battery in non active material ratio is effectively improved the energy density of the battery, the electrode has the advantages of simple preparation process, low cost, and is suitable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种电极材料，特别涉及一种导电聚合物修饰的硫碳复合电极及其制备方法，该电极可应用于锂硫电池等，属于电池电极制备领域。
技术介绍
锂硫电池由于它有高的理论容量和能量密度，近年来得到了广泛的研究，被认为是最有前景的储能电池之一。然而，由于作为锂硫电池活性物质的单质硫是绝缘体，电子电导与离子电导极差，这使得锂硫电池应用时必须将单质硫担载在具有大比表面积的导电材料上，一般使用碳材料而形成硫碳复合正极材料。硫碳复合正极材料在锂硫电池的应用能够较好地发挥硫的容量，但是所制备的锂硫电池循环稳定性较差，这主要是因为：1)单质硫放电被还原时会产生很多中间产物多硫化物，这些多硫离子会溶解在电解液中，造成正极上活性物质的流失，并且这种多硫化物会迁移至负极上与金属锂发生自发反应，造成负极材料的消耗；2)硫在还原的过程中会发生80％的体积膨胀，会造成电极结构的不稳定。为了解决多硫化物溶解以及体积膨胀的问题，往往对硫碳正极材料进行表面包覆而提高电池的循环性能，如Yi Cui等人(ACS Nano 2011，5，9187)通过多孔碳CMK-3与单质硫复合后再液相聚合的方法包覆一层PEDOT:PSS导电聚合物，但PEDOT：PSS悬浊液是难以均匀混入复合物内部的，不能控制包覆的均匀性。最近Xueliang Sun等人(Chem.Commun.,2014,50,9757)利用分子层沉积的方法在碳硫材料的表面包覆一层氧化铝，使得循环性能的得到提高。但是由于氧化铝的绝缘性使得材料的电导率下降，不利于电子离子的传导，而且这种类似于原子层沉积(ALD)对设备的要求高，不利于大规模的生产。赵宇光等人(CN104241617A)利用膨胀石墨和单质硫物理复合之后，再用浸泡的方法在复合材料上聚合聚苯胺，这种方法缺点是导电聚合物占的比重大，极片负载硫的含量低，使得电极的能量密度不高。Yi Cui等人(Nano Lett.2013,13,5534-5540)通过比较PEDOT、PPY、PANI三种导电聚合对锂硫电池循环性能和倍率性能改善效果，得出三种导电聚合物包裹对锂硫电池的改善效果都有明显效果,但是此文献采用的是溶液聚合包覆小颗粒硫再制备极片的方法,所 得材料中导电聚合物比例过高，降低了活性物质硫在电极材料中的比例，且溶液聚合得到的导电聚合物电导率较低，会阻碍电子的传输产生极化问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种导电聚合物修饰的硫碳复合电极及制备方法，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术的一个实施方案之中提供的一种导电聚合物修饰的硫碳复合电极的制备方法包括：至少取硫碳复合材料、导电剂和粘结剂均匀混合形成浆料，并将所述浆料涂布在基底材料表面，干燥形成电极片；在所述电极片上均匀施加氧化剂，再将电极片暴露在含有导电聚合物单体的蒸气中，使导电聚合物单体在电极片表面及内部的空隙中进行气相原位聚合反应，形成导电聚合物修饰的硫碳复合电极。在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法还包括：将硫碳复合材料、导电剂和粘结剂于选定溶剂中均匀混合形成所述浆料。进一步的，所述电极中硫碳复合材料的含量为60wt％～99wt％，优选为80wt％～90wt％。进一步的，所述硫碳复合材料中单质硫的含量为50wt％～95wt％，优选为60wt％～80wt％。进一步的，所述硫碳复合材料中的碳材料优选自比表面积大于100m2/g的碳材料，例如可选自但不限于活性炭、多孔碳、碳纳米管、石墨烯和乙炔黑等。其中大比表面积的碳材料起到担载硫，并为硫提供导电通道的作用，同时硫碳复合电极仍然保持足够的孔隙率以便电解液的渗透。进一步的，所述电极中导电剂的含量为2wt％～20wt％，优选为5wt％～10wt％。进一步的，所述导电剂至少可选自但不限于乙炔黑，Super P，石墨烯，碳纳米管，活化多孔导电碳等中的一种或多种。进一步的，所述电极中粘结剂的含量为3wt％～20wt％，优选为5wt％～10wt％。进一步的，所述粘结剂至少可选自但不限于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚氧化乙烯(PEO)，聚偏氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和聚苯乙烯丁二烯共聚等中的一种或多种。进一步的，所述的选定溶剂可以是乙醇等业界悉知的合适溶剂。在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法还包括：将氧化剂溶于溶剂中形成浓度为2-50wt％的氧化剂溶液，并将所述氧化剂溶液均匀施加在所述电极片上，经干燥后再置入所述含有导电聚合物单体的蒸气中进行气相原位聚合反应。进一步的，所述氧化剂至少可选自但不限于对甲苯磺酸铁或其衍生物、氯化铁、苯乙烯磺酸铁以及硫代硫酸钠等中的一种或多种。进一步的，所述电极中导电聚合物的含量为0.1wt％～60wt％，优选为5wt％～10wt％。进一步的，所述导电聚合物包括聚噻吩，聚吡咯和聚苯胺中的任一种以上或任一种以上的掺杂形态，在所述掺杂形态中采用的掺杂物质至少可选自但不限于聚磺酸苯乙烯、磺酸苯乙烯、氯离子和对甲苯磺酸等中的一种或多种。相应的，气相聚合反应用的导电聚合物单体至少可选自但不限于3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT 3,4-Ethylenedioxythiophene)、吡咯(pyrrole)、苯胺(aniline)等单体中的一种或多种。其中导电聚合物的包覆能够防止单质硫在放电过程中形成多硫化物溶解到电解液中造成正极材料上活性物质硫的流失，并提高电极的电导率。在一较为具体的实施方案之中，所述制备方法还包括：将所述电极片置入密封容器，在维持容器内一定温度范围的条件下，并通过流动的载气将挥发的液体导电聚合物单体通入密封容器中进行气相原位聚合反应，所述载气包括氩气或氮气等，且不限于此。进一步的，所述气相原位聚合反应的温度为20～100℃，优选为40～80℃。在一较为具体的实施方案之中，所述制备方法还可包括：在气相原位聚合反应完成后，将所形成的电极片洗涤、烘干，获得所述导电聚合物修饰的硫碳复合电极。其中洗涤用的溶剂可以是水或乙醇等。本专利技术的一实施方案之中还提供了采用前述任一种制备的导电聚合物修饰的硫碳复合电极。进一步的，所述电极的厚度为20微米至300微米，优选为50微米至100微米。本专利技术以硫碳复合材料为电极活性物质，配合导电剂，粘结剂等添加剂涂布在基底材料上制备而成的电极为基础，通过气相聚合反应在电极的表面与内部空隙中形成导电聚合物的包覆。导电聚合物在电极表面及内部形成包覆，使得各组分材料紧密联系从而提高电极机械强度，同时导电聚合物还可以提高电极的电导率，均匀的包覆能够减少电化学循环过程中形 成的多硫化物溶解到电解液中造成正极上硫的损失，亦即抑制了电化学过程中的穿梭效应，从而有效提高电极的循环稳定性。综述之，与现有技术相比，本专利技术的优点包括：该导电聚合物修饰的碳硫复合电极具有含硫量高，循环性能好等特点，且由于其具有良好的机械强度，可以脱离基底独立存在，可以作为自支撑的电极应用，避免了传统电池中集流体的使用，减少了电池中非活性物质的占比，有效提高了电池的能量密度，同时该电极制备工艺简单，成本低，适于规模化生产。附图说明图1是实施例一、实施例二和实施例三样品的循环性能对比图；图2是实施例一和实施例三样品的拉曼测试对比图；图3是实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电聚合物修饰的硫碳复合电极的制备方法，其特征在于包括：至少取硫碳复合材料、导电剂和粘结剂均匀混合形成浆料，并将所述浆料涂布在基底材料表面，干燥形成电极片；在所述电极片上均匀施加氧化剂，再将电极片暴露在含有导电聚合物单体的蒸气中，使导电聚合物单体在电极片表面及内部的空隙中进行气相原位聚合反应，形成导电聚合物修饰的硫碳复合电极。

【技术特征摘要】
1.一种导电聚合物修饰的硫碳复合电极的制备方法，其特征在于包括：至少取硫碳复合材料、导电剂和粘结剂均匀混合形成浆料，并将所述浆料涂布在基底材料表面，干燥形成电极片；在所述电极片上均匀施加氧化剂，再将电极片暴露在含有导电聚合物单体的蒸气中，使导电聚合物单体在电极片表面及内部的空隙中进行气相原位聚合反应，形成导电聚合物修饰的硫碳复合电极。2.根据权利要求1所述的导电聚合物修饰的硫碳复合电极的制备方法，其特征在于还包括：将氧化剂溶于溶剂中形成浓度为2-50wt％的氧化剂溶液，并将所述氧化剂溶液均匀施加在所述电极片上，经干燥后再置入所述含有导电聚合物单体的蒸气中进行气相原位聚合反应。3.根据权利要求1所述的导电聚合物修饰的硫碳复合电极的制备方法，其特征在于所述电极中硫碳复合材料的含量为60wt％～99wt％，优选为80wt％～90wt％，所述硫碳复合材料中单质硫的含量为50wt％～95wt％，优选为60wt％～80wt％，并且采用的碳材料选自比表面积大于100m2/g的碳材料，所述碳材料至少选自活性炭、多孔碳、碳纳米管、石墨烯和乙炔黑。4.根据权利要求1所述的导电聚合物修饰的硫碳复合电极的制备方法，其特征在于所述电极中导电剂的含量为2wt％～20wt％，优选为5wt％～10wt％，并且所述导电剂至少选自乙炔黑，Super P，石墨烯，碳纳米管，活化多孔导电...

【专利技术属性】
技术研发人员：谌芳园，吴丹，卢威，吴晓东，陈立桅，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32