一种硫电极及其制备和应用制造技术

一种硫电极及其制备和应用，所述硫电极包括硫/碳复合材料、导电剂和粘结剂，其中硫是电极活性物质。电极中硫/碳复合材料的质量含量为10～95％；硫/碳复合材料中硫与多孔碳材料的质量比为1∶0.05～19；硫/碳复合材料中的多孔碳材料的电导率大于或等于0.1S/cm，比表面积大于或等于500m2/g，孔体积大于或等于0.3cm3/g，孔结构包括微孔和介孔。多孔碳材料采用酸改性的方法进行处理，其中酸的质量分数为1～50％。采用该发明专利技术方法制备的硫电极，具有高比能量、循环稳定性优异，且电极材料价廉易得，制备方法简单易行的优点。所述硫电极可作为正极应用于二次电池中。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于储能领域，涉及二次电池，更具体地说是一种高比能锂-硫二次电池用硫电极及其制备和应用。
技术介绍
在已商品化的二次电池中，锂离子二次电池具有最高的比能量、比功率以及良好的循环寿命，已广泛应用于便携式电子设备、备用电源、不间断电源等领域，同时也是电动车和储能电池的首选。随着科技的发展，电动车和先进便携式电子通信设备均对所使用的二次电池的比能量提出了更高的要求。例如，纯电驱动的电动车所需动力电池的比能量至少应大于300Wh/kg,4G、5G移动通讯所需电池的比能量至少应大于400Wh/kg。而已商品化的锂离子 二次电池的比能量一般为120 150Wh/kg，尚难以满足4G、5G移动通讯和电动车的需求。锂离子电池的比能量主要受限于电池的正极材料的比容量和放电电压平台。目前，商品化锂离子电池所使用的正极材料包括LiCo02(130 140mAh/g)、LiNiO2 (170 180mAh/g)、LiMn2O4(110 130mAh/g)、LiFePO4(130 140mAh/g)和三元材料(160 180mAh/g)等。晶体化合物的嵌脱锂容量受限于晶体结构，进一步提高这类材料的比容量已经比较困难。因此，研究和开发高比容量、长循环寿命、低成本、环境友好的新型电化学储能正极材料已成为发展高比能二次电池的关键。单质硫的理论比容量为1675mAh/g,与金属锂组成Li-S 二次电池的理论比能量可达2500Wh/kg，实际可实现的比能量达500 600Wh/kg。此外，单质硫还具有价格低廉、环境友好、储量丰富等优点，成为下一代高比能二次电池体系正极材料的首选。但是，单质硫是离子和电子绝缘体，不能直接作为电极材料，并且，电化学还原过程生成的中间体多硫化物易溶于有机电解液中，造成电池容量衰减，以及引起锂负极失效等。这些问题均可导致电极活性物质利用率低和电池的循环寿命差，阻碍Li-S 二次电池的实用化。采用硫/碳复合材料可以有效改善单质硫作为电池正极材料的性能。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的规定，介孔材料(mesoporous materials)是指一类孔径在2_50nm的多孔固体材料，孔径小于2nm的称为微孔材料(microporous materials),而孔径大于50nm则被称为大孔材料(macroporous materials)。碳材料具有丰富的孔道结构和良好的电子导电性，利用碳材料制备硫复合正极材料，可以提高电极的电导率，同时，合适的孔道结构还有利于改善硫正极的循环稳定性。Wang等用机械球磨和热处理法制备了硫/活性炭复合材料。以0. IC放电，复合材料的初始放电容量为800mAh/g(S)，循环25 周后放电容量为 440mAh/g(S)。(J. Wang, S. Y. Chewa, Z. ff. Zhao, S. Ashraf D. Wexlerc,J. Chen, S. H. Ng, S. L. Chou and H. K. Liua, Carbon, 46 (2008) 229)。Zhang 等将单质硫和乙块黑混合，加热制备硫/乙块黑复合材料。循环50周后,材料放电各量稳定在500mAh/g(S) ο (B. Zhang,C. Lai,Z. Zhou and X. P. Gao,Electrochimica Acta. 54(2009)3708) Yuan等利用多壁碳纳米管研制硫包覆的多壁碳纳米管复合材料，材料在60周循环后保持有670mAh/g(S)的可逆容量。(L. X. Yuan,H. P. Yuan,X. P. Qiu, L. Q. Chen and ff. T. Zhu J. PowerSources. 189(2009) 1141)。Liang等利用软模板法制备了具有二维六方介观结构的介孔碳材料，制备了硫/碳复合材料，复合材料首次放电容量达1584mAh/g(S)，30次循环后，容量为 805mAh/g (S)。(C. D. Liang, N. J. Dudney and J. Y. Howe, Chem. Meter. 21 (2009)4724)。虽然，已有多种碳材料被应用于研制硫/碳复合材料，并且一定程度上提高了材料的电化学性能和循环稳定性，但仍然不能完全满足Li-S电池的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种硫电极及其制备和应用，开发出一种具有高比能量、优良循环稳定性能的正极材料以及含有该材料的电极及含有该电极的储能器件。为实现上述目的，本专利技术的技术方案是—种硫电极,其特征在于硫电极由硫/碳复合材料和粘结剂，或硫/碳复合材料、导电剂和粘结剂组成；电极中，硫/碳复合材料的质量含量为10 95 %，导电剂的质量含 量为O 60%，粘结剂的质量含量为5 30% ;硫/碳复合材料中硫和多孔碳材料的质量比例为I : O. 05 19;多孔碳材料的孔结构包括微孔和介孔；电极活性物质为硫；所述硫/碳复合材料中的多孔碳材料的微孔和介孔的孔体积的比例为I : O. 05 8.所述硫/碳复合材料中的多孔碳材料可以是商品碳黑Black Pearls、或KetjenBlack EC-600JD、或自制的碳材料、或经改性处理的Black Pearls、或经改性处理的KetjenBlack EC-600JD、或经改性处理的自制的碳材料中的一种或几种的混合物；所述导电剂可以是碳纤维、碳纳米管、Super P、乙炔黑、Ketjen Black碳黑、Vulcan XC-72> Black Pearl碳黑中的一种或多种；所述粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亚胺(PEI)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、环糊精、明胶和丙烯酸酯粘结剂中的一种或多种。硫/碳复合材料中的多孔碳材料的电导率大于或等于O. is/cm,比表面积大于或等于500m2/g,孔体积大于或等于O. 3cm3/g。所述硫/碳复合材料中的多孔碳材料同时满足电导率优选大于或等于O. 5S/cm,比表面积优选大于或等于800m2/g，孔体积大于或等于O. 5cm3/g ;微孔和介孔的孔体积比例优选为I : O. 2 6.所述电极活性物质硫为单质硫；所述硫/碳复合材料中硫与多孔碳材料的质量比优选为I : O. 15 4。所述硫电极由硫/碳复合材料、导电剂和粘结剂组成；电极中粘结剂的质量含量优选为5 15%,导电剂的质量含量优选为5 55% ；电极中硫/碳复合材料的质量含量优选为30 90%。所述经改性处理的碳材料为利用质量分数为I 50%的酸的水溶液进行改性处理的碳材料；具体处理步骤为(I).将多孔碳材料加入到质量分数为I 50%酸的水溶液中，得到悬浮液；(2).将步骤⑴所得到的混合溶液在温度25 200°C恒温搅拌I 24h，得到酸处理后的悬浮液；(3).将步骤(2)所得到的碳与酸的混合溶液，过滤分离，用去离子水洗至中性，得到处理后的碳粉末；(4).将步骤(3)所得到的碳粉末，真空50 120°C干燥5 24h，得到酸改性碳材料I ;(5).将步骤(4)所得到的碳粉末，在氩气气氛保护下，450 170本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫电极，其特征在于：硫电极由硫/碳复合材料和粘结剂，或硫/碳复合材料、导电剂和粘结剂组成；电极中，硫/碳复合材料的质量含量为10～95％，导电剂的质量含量为0～60％，粘结剂的质量含量为5～30％；硫/碳复合材料中硫和多孔碳材料的质量比例为1∶0.05～19；多孔碳材料的孔结构包括微孔和介孔；电极活性物质为硫；所述硫/碳复合材料中的多孔碳材料的微孔和介孔的孔体积的比例为1∶0.05～8。

【技术特征摘要】
1.一种硫电极,其特征在于硫电极由硫/碳复合材料和粘结剂，或硫/碳复合材料、导电剂和粘结剂组成；电极中，硫/碳复合材料的质量含量为10 95%，导电剂的质量含量为O 60%，粘结剂的质量含量为5 30% ;硫/碳复合材料中硫和多孔碳材料的质量比例为I : O. 05 19;多孔碳材料的孔结构包括微孔和介孔；电极活性物质为硫；所述硫/碳复合材料中的多孔碳材料的微孔和介孔的孔体积的比例为I : O. 05 8。2.按照权利要求I所述的硫电极，其特征在于所述硫/碳复合材料中的多孔碳材料可以是商品碳黑Black Pearls、或KetjenBlack EC-600JD、或自制的碳材料、或经改性处理的Black Pearls、或经改性处理的KetjenBlackEC-600JD、或经改性处理的自制碳材料中的一种或几种的混合物； 所述导电剂可以是碳纤维、碳纳米管、Super P、乙炔黑、Ketjen Black碳黑、VulcanXC-72、Black Pearl碳黑中的一种或多种；所述粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亚胺 (PEI)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、环糊精、明胶和丙烯酸酯粘结剂中的一种或多种； 硫/碳复合材料中的多孔碳材料的电导率大于或等于O. lS/cm,比表面积大于或等于500m2/g,孔体积大于或等于O. 3cm3/g。3.按照权利要求2所述的硫电极，其特征在于所述硫/碳复合材料中的多孔碳材料同时满足电导率优选大于或等于O. 5S/cm,比表面积优选大于或等于800m2/g，孔体积大于或等于O. 5cm3/g ;微孔和介孔的孔体积比例优选为I : O. 2 6。4.按照权利要求I所述的硫电极，其特征在于所述电极活性物质硫为单质硫；所述硫/碳复合材料中硫与多孔碳材料的质量比优选为I : O. 15 4。5.按照权利要求I或2所述的硫电极，其特征在于电极中粘结剂的质量含量优选为5 15%,导电剂的质量含量优选为5 55% ；电极中硫/碳复合材料的质量含量优选为30 90%。6.按照权利要求2所述的硫电极，其特征在于经改性处理的碳材料是指，将多孔碳材料利用质量分数为I 50%的酸的水溶液进行改性处理； 具体处理步骤为 (1).将多孔碳材料加入到质量分数为I 50%酸的水溶液中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈剑，庄鑫，廖文明，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：