一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系，包括含钛的固体催化剂组分Ａ和有机铝化合物Ｂ，有机硅化合物Ｃ，其中Ａ是通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物析出含镁／钛的固体物沉淀，在该钛／镁固体物上，再进一步负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和至少一种电子给体而得到；该催化剂用于丙烯聚合及乙丙共聚合时具有更高催化活性和抗杂质性能，催化剂颗粒形态良好，颗粒分布窄，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺，聚合物的分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ较大，且聚合物颗粒形态良好，细粉少，特别适合于多相抗冲共聚物和ＢＯＰＰ膜的生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法，及其在烯烃聚合或共聚合中的应用。
技术介绍
二十世纪七十年代末，日本三井石油化学公司和美国蒙埃等公司开发成功了以氯化镁为载体的钛-镁高效载体催化剂，由于采用了载体提高了钛原子活性中心利用率，因而催化活性远高于常规催化剂，而且简化了聚合工艺流程，因此使世界聚烯烃工业得到了快速发展。制备高活性载体催化剂常规方法一般为共研磨法，研磨浸渍法，喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置增加困难，且催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂，催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。另一种制备高活性载体催化剂常规方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分载负上去。专利CN85100997公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度大。但该催化剂在用于乙烯聚合时，仍然存在催化剂颗粒形态差，难于在气相流化床上使用，以及活性较低、氢调不够敏感等缺点，另外，烯烃共聚性能、尤其是乙丙共聚性能有待进一步改进。专利CN1229092改进了CN85100997中的催化剂制备方法，在卤化镁溶解形成均匀溶液这一步骤中，加入了乙醇对卤化镁进行改性，使得制备的催化剂催化乙烯聚合时活性大幅度提高，但不适合丙烯聚合及乙丙共聚物的生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述催化剂制备技术的缺点与不足，提供一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分及其制备方法。该催化剂用于丙烯聚合及乙丙共聚合时具有高催化活性和抗杂质性能，催化剂颗粒形态良好，颗粒分布窄，粒径在5μm～35μm可调，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺，聚合物的分子量分布Mw/Mn较大，且聚合物颗粒形态良好，细粉少；其优良的抗杂质性能可有效的降低生产成本，特别适合于抗冲共聚物和BOPP膜的生产。本专利技术用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，包括以下组分A、含钛的固体催化剂组分，其通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物析出含镁/钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再进一步负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和至少一种电子给体，用惰性稀释剂洗涤后得到；其中表面修饰剂为有机醇、有机醚中的一种，助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；B、有机铝化合物；组分B与组分A之间的比例以铝与钛摩尔比计为5～5000。C、有机硅化合物；本专利技术催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。本专利技术催化剂A组分中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。本专利技术催化剂A组分中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。本专利技术催化剂A组分中所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。本专利技术催化剂组分A中表面修饰剂有机醇为1～8个碳原子的直链醇或异构醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种，或它们的混合物。本专利技术催化剂组分A中表面修饰剂有机醚为低级脂肪醚，取代的低级脂肪醚具体为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、异丁醚、戊醚、异戊醚、苯乙醚、四氢呋喃等。本专利技术催化剂组分A中所述的过渡金属钛的化合物的通式为Ti(OR)4-nXn，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n是1至4的整数，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。本专利技术催化剂组分A中所述的电子给体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。包括C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，苯二甲酸1，3二戊酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮等，优选为邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，苯二甲酸1，3二戊酯，可以单独使用或几种配合使用。本专利技术催化剂组分A中所述的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物等。本专利技术催化剂组分A所述的各组分之间的摩尔比以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，以0.5～4摩尔为好；有机磷化合物0.1～3摩尔，以0.3～1摩尔为好；助析出剂0.03～1摩尔，以0.05～0.4摩尔为好；表面修饰剂0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好；过渡金属钛的化合物0.5～20摩尔，以1～15摩尔为好；电子给体化合物0.005～15摩尔，以0.06～10摩尔为好。本专利技术催化剂组分A其化学成分主要为含钛1～10％，镁10～20％，氯40～70％，电子给体化合物5～25％，表面修饰剂0.01～5％，惰性稀释剂0～10％。本专利技术催化剂组分B所述的烷基铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R可以为氢、及碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异乙基铝等烷基铝卤化物，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。本专利技术催化剂体系中，组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～5000，优选为20～500。本专利技术催化剂体系中组分C为有机硅化合物。其通式为RnSi(OR1)4-n式中0≤n≤3，R和R1为同种或不同种的烷基，环烷基，芳基，卤化烷基等，R也可以为卤素或氢原子。具体如三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包括以下组分：Ａ、含钛的固体催化剂组分，其通过把卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下用钛的卤化物或其衍生物析出含镁／钛的固体物沉淀，在 该固体物沉淀上再进一步负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和至少一种电子给体，用惰性稀释剂洗涤后得到；其中表面修饰剂为有机醇、有机醚中的一种，助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；Ｂ、有机铝化合物； 组分Ｂ与组分Ａ之间的比例以铝与钛摩尔比计为５～５０００，Ｃ、有机硅化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王志武，谭忠，郭正阳，张凯，崔海祥，李天益，肖军，寇鹏，严立安，徐惠娟，王宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]