本发明专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少三种给电子体化合物ａ、ｂ和ｃ，其中给电子体化合物ａ选自一元脂肪族羧酸酯或一元芳香族羧酸酯类化合物，给电子体化合物ｂ选自一种特殊的二元醇酯类化合物，给电子体化合物ｃ选自二元脂肪族羧酸酯或二元芳香族羧酸酯类或二醚类化合物。本发明专利技术的催化剂在用于烯烃聚合、特别是丙烯聚合时表现出很高的聚合活性和立体定向性，同时所得聚合物的分子量分布较宽，聚合物颗粒形态良好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在α-烯烃CH2＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。更具体地说，涉及一种含有至少三种给电子体化合物a、b和c的催化剂组分和催化剂及其应用。
技术介绍
含有载在活性卤化镁上的钛化合物及给电子体化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。美国专利US4544717披露，通过向含有钛化合物的固体组分中添加给电子体化合物(即内给电子体化合物)，可以改进催化剂的立体定向性。迄今为止，已有许多专利公开了多种适用于制备Ziegler-Natta催化剂的内给电子体化合物，以及包含这些内给电子体化合物的用于烯烃聚合的催化剂。这些内给电子体化合物主要包括欧洲专利EP0045977所述的邻苯二甲酸酯类的给电子体化合物、欧洲专利EP0361493、EP0728724中描述的1，3-二醚类化合物、中国专利CN1105671A中描述的1，3-二酮类化合物、中国专利CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800中描述的特殊取代的丙二酸酯类化合物、PCT国际申请WO0063261中描述的琥珀酸酯类化合物、PCT国际申请WO0055215中描述的β-取代戊二酸酯类化合物、中国专利CN1242780中描述的氰基酯类化合物、中国专利CN1087918中描述的二胺类给电子体化合物、PCT国际申请WO03022894中描述的顺丁烯二酸二酯类的给电子体化合物，以及中国专利CN1436766A、CN1436796A中描述的一种特殊的多元醇酯类化合物等。由于采用不同的内给电子体化合物使所制备的催化剂具有不同的特性，例如有些催化剂具有较高的活性，有些催化剂具有较好的氢调敏感性，有些催化剂制备的聚烯烃树脂具有较宽的分子量分布等等，但在聚烯烃的工业生产中，非常需要聚合所使用的催化剂具有十分优良的综合性能。在现有技术中，人们通常采用在催化剂制备过程中加入多种内给电子体化合物的方法来改善催化剂的综合性能。如公开的专利WO9957160、WO0230998、WO03002617、JP2001139621、JP2002249507、KR20000026517等中，阐述了同时使用两种或两种以上内给电子体化合物来制备用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂。但其结果还不能令人满意。例如WO03002617公开了一种以一元羧酸酯与二元羧酸酯配合使用得到的用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂，该催化剂氢调敏感性好，但立体定向性和聚合活性不是很高。一般地，普遍地认为由于使用了两种以上的内给电子体化合物后，虽然可以所得聚合物的分子量分布变宽，但使催化剂的活性有所降低。在中国专利CN1436766公开了一种特殊的多元醇酯类化合物(A)，该化合物非常适合用于烯烃聚合的催化剂的制备。中国专利CN1436796A、CN1453298A中都描述了以这种特殊的多元酯类化合物(A)为内给电子体得到的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂，并指出化合物(A)可以和另外的给电子体化合物复合使用来制备催化剂，但从专利中给出的实施例的结果来看，这种化合物(A)与另外的给电子体复合使用得到的催化剂的性能并不是十分理想，特别是催化剂的聚合活性还不令人十分满意。通过反复试验，本专利技术人发现通过选用至少三种内给电子体化合物共同使用，且其中同时包含一种具有特殊结构的多元醇酯化合物、一种一元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯化合物和一种二元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯或二醚类化合物，可制备综合性能优良的催化剂组分和催化剂。值得指出的是本专利技术的催化剂在用于烯烃聚合、特别是丙烯聚合时表现出很高的聚合活性和立体定向性，同时所得聚合物的分子量分布较宽，聚合物颗粒形态良好。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少三种给电子体化合物a、b和c， 其中给电子体化合物a选自一元脂肪族羧酸酯或一元芳香族羧酸酯类化合物；其中给电子体化合物b选自如通式(I)所示的二元醇酯类化合物 式中R1-R6、R1-R2n基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基；但R1和R2不是氢，R3-R6及R1-R2n基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-R2n基团中的一个或多个可以连起来成环；n为0-10的整数；优选地，R3，R4，R5，R6不同时为氢，且R3、R4、R5和R6中至少有一个基团选自卤素、C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；给电子体化合物c选自除化合物a和b以外的酯、醚、酮、胺及硅烷类化合物。优选地，选自二元脂肪族羧酸酯或二元芳香族羧酸酯类或二醚类化合物所述的给电子体化合物a优选为一元芳香族羧酸酯类化合物，如苯甲酸酯类化合物，具体为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯等。所述的给电子体化合物b公开于中国专利CN1436766和CN1436796A中，该专利公开的相关内容全部引入本专利技术作为参考。在上述通式(I)所示的二元醇酯类化合物中，优选包含通式(II)所示的化合物。 其中R1-R6、R1-R2基团如通式(I)中的定义。还优选通式(III)所示的化合物，其中R1-R2基团如通式(I)中的定义；R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。 上述的通式(I)、(II)和(III)所示的二元醇酯类化合物中，R1和R2中至少有一个选自苯基、卤代的苯基、烷基苯基或卤代的烷基苯基。本专利技术催化剂组分中所述的给电子体化合物A具体可采用1，2-丙二醇二苯甲酸酯、1，2-丙二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，2-丙二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，2-丙二醇二肉桂酸酯、2-甲基-1，2-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(间氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(对溴苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，2-丙二醇二肉桂酸酯、1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少三种给电子体化合物ａ、ｂ和ｃ，其中给电子体化合物ａ选自一元脂肪族羧酸酯或一元芳香族羧酸酯类化合物；其中给电子体化合物ｂ选自如通式（Ⅰ）所示的二元醇酯类化合物： ＊＊＊（Ⅰ）式中Ｒ↓［１］－Ｒ↓［６］、Ｒ↑［１］－Ｒ↑［２ｎ］基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ ↓［２０］烷芳基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］芳烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］烯烃基或Ｃ↓［１０］－Ｃ↓［２０］稠环芳基；但Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］不是氢，Ｒ↓［３］－Ｒ↓［６］及Ｒ↑［１］－Ｒ↑［２ｎ］基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，Ｒ↓［３］－Ｒ↓［６］及Ｒ↑［１］－Ｒ↑［２ｎ］基团中的一个或多个可以连起来成环；ｎ为０－１０的整数；其中给电子体化合物ｃ选自二元脂肪族羧酸酯或二元芳香族羧酸酯类或二醚类 化合物。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杜宏斌，夏先知，王新生，张天一，王军，李昌秀，高平，尹茂平，乔素珍，王晓东，王音，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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