用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，所述的催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少两种给电子体化合物，其中至少有一种给电子体化合物选自如通式（Ⅰ）所示的具有邻位烷氧基取代的苯甲酸酯类化合物。式（Ⅰ）中，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［２］是相同或不相同的直链或支链Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］～Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］～Ｃ↓［２０］烷芳基和Ｃ↓［７］～Ｃ↓［２０］芳烷基；Ｒ↑［３］～Ｒ↑［６］是相同或不相同的氢、卤素、硝基、直链或支链Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］～Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］～Ｃ↓［２０］烷芳基和Ｃ↓［７］～Ｃ↓［２０］芳烷基。本发明专利技术的催化剂在用于烯烃聚合、特别是丙烯聚合时表现出很高的催化活性和优良的氢调敏感性，并且可得到较好颗粒形态的聚合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在α-烯烃CH2＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。更具体地说，涉及一种含有邻位烷氧基取代的苯甲酸酯类化合物的催化剂组分和催化剂及其应用。
技术介绍
含有载在活性卤化镁上的钛化合物及给电子体化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。美国专利US4544717披露，通过向含有钛化合物的固体组分中添加给电子体化合物(即内给电子体化合物)，可以改进催化剂的立体定向性。迄今为止，已有许多专利公开了多种适用于制备Ziegler-Natta催化剂的内给电子体化合物，以及包含这些内给电子体化合物的用于烯烃聚合的催化剂。这些内给电子体化合物主要包括欧洲专利EP0045977所述催化剂中使用了一种选自邻苯二甲酸酯类的给电子体化合物、欧洲专利EP0361493、EP0728724中描述的1，3-二醚类化合物、中国专利CN1105671A中描述的1，3-二酮类化合物、中国专利CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800中描述的特殊取代的丙二酸酯类化合物、PCT国际申请WO0063261中描述的琥珀酸酯类化合物、PCT国际申请WO0055215中描述的β-取代戊二酸酯类化合物、中国专利CN1242780中描述的氰基酯类化合物、中国专利CN1087918中描述的二胺类给电子体化合物、PCT国际申请WO03022894中描述的顺丁烯二酸二酯类的给电子体化合物，以及中国专利CN1436766、CN1436796中描述的一种特殊的多元酯类化合物等。由于采用不同的内给电子体化合物使所制备的催化剂具有不同的特性，例如有些催化剂具有较高的活性，有些催化剂具有较好的氢调敏感性，有些催化剂制备的聚烯烃树脂具有较宽的分子量分布等等，但在聚烯烃的工业生产中，非常需要聚合所使用的催化剂具有十分优良的综合性能。在现有技术中，人们通常采用在催化剂制备过程中加入多种内给电子体化合物的方法来改善催化剂的综合性能。如公开的专利WO9957160、WO0230998、WO03002617、JP2001139621、JP2002249507、KR20000026517等中，阐述了同时使用两种或两种以上内给电子体化合物来制备用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂。但其结果还不能令人满意。一般地，由于使用了两种以上的内给电子体化合物后使催化剂的活性有所降低。通过反复试验，本专利技术人发现通过选用一类邻位烷氧基取代的苯甲酸酯类化合物与上述现有技术中公开的常规的给电子体化合物配合，共同作为内部给电子体使用，可制备综合性能优良的催化剂组分和催化剂。值得指出的是本专利技术的催化剂在用于烯烃聚合、特别是丙烯聚合时表现出很高的催化活性和优良的氢调敏感性，并且可得到较好颗粒形态的聚合物。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少两种给电子体化合物，其中至少有一种给电子体化合物选自如通式(I)所示的具有邻位烷氧基取代的苯甲酸酯类化合物(简称为化合物A) 式(I)中，R1和R2相同或不相同，为直链或支链C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；R3～R6是相同或不相同，为氢、卤素、硝基、直链或支链C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；R3～R6可以相互键合生成一个或几个稠环结构，且该稠环结构可以被与R3～R6相同定义的基团所取代。优选地，R3～R6相同或不相同，选自氢、卤素、直链或支链C1～C4烷基。更优选地，通式(I)所示的化合物包含下述通式(II)所示的化合物 其中R1和R2基如通式(I)所定义。优选地，R1和R2相同或不同，选自直链或支链C1～C8烷基、C3～C6环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基或C7～C10芳烷基。更优选地，R1和R2相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环己基和苯基等。具体地，通式(II)所示的给电子体化合物可包括以下一些具体实例 邻甲氧基苯甲酸甲酯、邻甲氧基苯甲酸乙酯、邻甲氧基苯甲酸正丙酯、邻甲氧基苯甲酸异丙酯、邻甲氧基苯甲酸正丁酯、邻甲氧基苯甲酸异丁酯、邻甲氧基苯甲酸戊酯、邻甲氧基苯甲酸己酯、邻甲氧基苯甲酸环己酯、邻甲氧基苯甲酸苯酯、邻甲氧基苯甲酸庚酯、邻甲氧基苯甲酸辛酯、邻乙氧基苯甲酸甲酯、邻乙氧基苯甲酸乙酯、邻乙氧基苯甲酸正丙酯、邻乙氧基苯甲酸异丙酯、邻乙氧基苯甲酸正丁酯、邻乙氧基苯甲酸异丁酯等。本专利技术的催化剂组分中还至少包含另一种给电子体化合物(简称为化合物B)，其可以选自除化合物A以外酯、醚、酮、胺及硅烷类化合物等。优选一元或多元脂肪族羧酸酯或一元或多元芳香族羧酸酯以及二醚类化合物。其中一元或多元脂肪族羧酸酯或一元或多元芳香族羧酸酯例如苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯类或碳酸酯类化合物等。优选它们的烷基酯，具体如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。其中二醚类化合物优选通式(III)所示的1，3-二醚类，其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；RI-RVI的基团间可键接成环。优选地，其中RVII和RVIII选自C1-C4烷基。 这些1，3-二醚化合物公开在了中国专利ZL89108368.5和中国专利CN11411285A中。如上所说，除了上述两类给电子体化合物外，本专利技术的催化剂组分还包含钛、镁和卤素。特别优选地，该催化剂组分是在一种镁的卤化物上负载有具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和上述给电子体化合物的反应产物，所述的镁的卤化物优选具有活化状态的二卤化镁，更优选是二氯化镁。这种二氯化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体，在本领域中是众所周知的。通常，这种具有活化状态的二氯化镁的特征在于，在X射线衍射图谱中，出现在非活性二氯化镁的衍射图谱中的最强烈的衍射峰的强度减小且扩大成一个晕。所述的钛化合物的通式为TiXn(OR)4-n，式中R为C1～C20的烷基，优选为正丁基/异丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X为卤素，n为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少两种给电子体化合物，其中至少有一种给电子体化合物选自如通式（Ⅰ）所示的具有邻位烷氧基取代的苯甲酸酯类：＊＊＊（Ⅰ）通式（Ⅰ）中，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［２］是相同或不 相同的直链或支链Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］～Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］～Ｃ↓［２０］烷芳基和Ｃ↓［７］～Ｃ↓［２０］芳烷基；Ｒ↑［３］～Ｒ↑［６］是相同或不相同的氢、卤素、硝基、直链或支链Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］～Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［２０］芳基、Ｃ↓［７］～Ｃ↓［２０］烷芳基和Ｃ↓［７］～Ｃ↓［２０］芳烷基；Ｒ↑［３］～Ｒ↑［６］可以相互键合生成一个或几个稠环结构，且该稠环结构可以被与Ｒ↑［３］～Ｒ↑［６］相同定义的基团所取代。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜宏斌，谢伦嘉，张天一，赵思源，王新生，高平，尹茂平，乔素珍，王音，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]