用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分及其催化剂，该球形催化剂组分包含负载于卤化镁活性载体上至少一种钛化合物和任选地至少一种给电子体化合物，其中所述的卤化镁活性载体是通过卤化镁／醇加合物熔体在超重力场下旋转分散而得到的固体颗粒。所述的催化剂颗粒形态良好，粒度分布窄，用于烯烃聚合、特别是丙烯聚合时具有很高的聚合活性和立体定向性活，而且得到的聚合物颗粒形态良好，堆密度高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃聚合用的球形催化剂组分和催化剂，以及它在α-烯烃CH2＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。更具体地说，涉及一种采用超重力旋转床技术制备的卤化镁/醇加合物颗粒制备的球形催化剂组分和催化剂，以及该催化剂在α-烯烃CH2＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。
技术介绍
在用于烯烃聚合、特别是丙稀聚合的球形催化剂中，以氯化镁醇合物颗粒作为载体是众所周知的。在已公开的催化剂体系中，所述的氯化镁醇合物颗粒是通过喷雾干燥法、喷雾冷却法、高压挤出法或高速搅拌法等方法制备的。WO8707620、WO9311166、US5100849、US5468698和US6020279等公开了一系列用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，其中所述的氯化镁醇合物是一般是采用喷雾冷却制备的，其是将醇/氯化镁摩尔比为3～6的氯化镁醇合物熔体进行喷雾冷却，从而得到球形醇合物颗粒。该方法的缺点在于工艺条件控制较复杂，所制备的催化剂颗粒直径大，催化活性不高。美国专利US4469648公开了一种制备球形烯烃聚合物的方法，其中制备催化剂所用的氯化镁醇合物颗粒采用高压挤出法制备，该方法以粘度较小的煤油、石蜡油、白油等为反应介质，反应体系温度升至120～130℃并维持一段时间后，向反应釜内充入高纯氮气，使反应釜内压力达到10～15大气压。之后，氯化镁醇合物熔体和反应介质的混合物通过一根卸料管卸入冷却介质中；卸料管的长度为3～10m，管内径为1～2mm，混合液在管内的流动速率约为4～7m/s。收集冷却后得到的固体颗粒，并对其进行洗涤、干燥，即得到氯化镁醇合物颗粒。该方法对设备的要求较高，而且所得到的氯化镁醇合物颗粒的形态欠佳，从而使得最终制备的催化剂颗粒形态欠佳，聚合物的颗粒形态不够理想，聚合物的堆积密度不高。US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152等公开了用于烯烃聚合的催化剂，其所述的氯化镁醇合物颗粒均是采用高速搅拌法制备的，该工艺是利用高速搅拌把醇合物熔体以小液滴的形式分散到有一定粘度的惰性介质中，之后将混合液以一定的流速卸入已预先降至低温的、搅拌着的冷却介质中冷却固化成形，即得到球形氯化镁醇合物颗粒。该工艺方法比较简单，缺点在于得到的氯化镁醇合物颗粒较大，粒度分布较宽，所制备的催化剂的活性也不令人满意。现在，本专利技术人出人意料地发现，通过使用新的方法制备卤化镁/醇加合物颗粒，然后使卤化镁/醇加合物与过渡金属化合物接触，可以得到一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分和催化剂，该催化剂颗粒形态良好，粒度分布窄，用于烯烃聚合、特别是丙烯聚合时具有很高的活性，而且得到的聚合物颗粒形态良好，堆密度高。
技术实现思路
首先，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分，其包含负载于卤化镁活性载体上至少一种钛化合物和任选地至少一种给电子体化合物，其中所述的卤化镁活性载体是通过卤化镁/醇加合物熔体在超重力场下旋转分散而得到的固体颗粒。所述的卤化镁活性载体的平均粒径为(D50)10～150μm，优选为15～90μm。粒度分布(D90-D10)/D50≤1.5，优选(D90-D10)/D50≤1.3。优选地，所述的卤化镁活性载体通过包括以下步骤的方法制备(1)在惰性液体介质中，将卤化镁与醇接触，制备卤化镁/醇加合物熔融体，(2)将步骤(1)制备的卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物，在超重力场下高速旋转分散，得到卤化镁/醇加合物熔融分散体(3)冷却步骤(2)所得的熔融分散体，形成卤化镁/醇加合物颗粒。上述方法中所述的卤化镁与醇接触反应，通常是在装有搅拌的反应器中进行的。其中适用的卤化镁如Mg(OR1)2-mXm所示，式中R1是C1～C14烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1或2，R1是直链，支链或环状的烷基。具体的化合物如二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。适用的醇的通式为R2OH，其中R2是1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，也可以使用上述醇的混合物。优选的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇、三氯乙醇及它们的混合物。一般地，醇的使用量应保证使所得加合物在室温下为固体。通常醇与卤化镁的摩尔比随着醇的不同类型而变化，当使用甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等时，醇与氯化镁的摩尔比为2～6，优选2.5～4。该摩尔比使得醇合物在室温下为固体，但在100℃～135℃的温度下熔化。卤化镁与醇的接触反应是在加热的条件下进行，最终的反应温度要达到能使卤化镁/醇加合物熔化的温度，优选为120℃～130℃。所述的惰性液体介质可以是任何与熔融加合物不混溶的并呈化学惰性的液体，一般采用液体脂族烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，需要时，还可任选地加入一些有机硅化合物或表面活性剂。本专利技术优选使用白油或白油和硅油的混合物。具体地说，本专利技术催化剂中所使用的卤化镁活性载体的制备方法，是将卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物，在超重力场下高速旋转分散成均匀的液滴，其主要是利用了在超重力场中物料之间的传质可以被大大强化的特性(有关详细内容可参见中国专利申请)。这种超重力场的环境，可通过一个超重力旋转装置完成。具体地，将步骤(1)制备的卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物，在一个超重力旋转床中进行高速旋转分散。该超重力旋转床的基本结构如附附图说明图1所示，有关详细内容可参见中国专利CN1428189A“中高压旋转床气液传质与反应设备”，其中的全部内容引入本专利技术作为参考。也可参见中国专利申请03153152.0“一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用”，其中的全部内容引入本专利技术作为参考。如附图1所示，将卤化镁/醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物以一定流速从进料口1进入超重力旋转床，经过设置在转子中心处的静态液体分布器2均匀地喷洒在高速旋转着的填料内缘上，物料流被高速旋转的填料3剪切成细小的液滴，强化了醇合物与惰性介质的微观混合，使得卤化镁/醇加合物以小液滴的形式均匀地分散在惰性介质中，物料被高速旋转的填料抛出后经出料口4引出，得到了一种均匀分散的卤化镁/醇加合物熔融分散体。超重力旋转床中的填料可以采用金属波纹丝网填料，其平均孔径0.1-8mm，孔隙率90-99％，比表面积100-3000m2/m3，所用填料丝径0.05-0.5mm。一般地，超重力旋转床的转速控制在100-3000转/分钟，优选为500-2500转/分钟，最好为500-2000转/分钟。通过控制转速可以方便地调节分散效果。将超重力旋转床得到的熔融分散体进行冷却，便可以形成本专利技术的卤化镁/醇加合物颗粒。通常可将超重力旋转床出料口4的物料引入一台带搅拌的、内装冷却液的容器中，使卤化镁/醇加合物迅速冷却定形，形成固体球形颗粒。一般地，其平均粒径为(D50)10～150μm，优选为15～90μm。所得固体球形颗粒的平均粒径(D50)可通过改变超重力旋转床的转速、所用填料的丝径、填料的平均孔径、填料层厚度、旋转床直径等手段来调控。上述的冷却液采用沸点较低的惰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分，其包含负载于活性卤化镁球形载体上的至少一种钛化合物和任选地至少一种给电子体化合物，其中所述的活性卤化镁球形载体是通过使卤化镁／醇加合物熔体在超重力场下旋转分散而得到的固体颗粒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨元一，杜宏斌，李振虎，王志武，谭忠，张凯，夏先知，李天益，王新生，张天一，陈伟，郑烜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]