制备己内酰胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过将环己酮肟供料到包含（ｉ）硫酸、（ｉｉ）ＳＯ↓［３］和（ｉｉｉ）己内酰胺的反应混合物进行环己酮肟的Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排来制备己内酰胺的方法，其中反应混合物的ＳＯ↓［３］含量在９和２０ｗｔ．％之间，反应混合物的摩尔比Ｍ定义为（ｎ↓［ＳＯ３］＋ｎ↓［Ｈ２ＳＯ４］）／ｎ↓［ｃａｐ］，并在１和１．４之间，其中ｎ↓［ＳＯ３］＝反应混合物中ＳＯ↓［３］的量，单位为ｍｏｌ；ｎ↓［Ｈ２ＳＯ４］＝反应混合物中Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］的量，单位为ｍｏｌ；ｎ↓［ｃａｐ］＝反应混合物中己内酰胺的量，单位为ｍｏｌ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过将环己酮肟供料到包含(i)硫酸、(ii)SO3和(iii)己内酰胺的反应混合物中，Beckmann重排环己酮肟来。己内酰胺可以通过环己酮肟的Beckmann重排来制备。这种Beckmann重排可以通过将环己酮肟混合到包含己内酰胺、硫酸和SO3的反应混合物中来进行。在这种方法中，硫酸和SO3是环己酮肟向己内酰胺转化的催化剂。已知这种转化瞬间发生。这种方法例如在US-A-3914217中有描述。在如US-A-3914217中所述的方法中，以串联的三个阶段进行Beckmann重排。环己酮肟被供料到包含循环重排混合物的每一个阶段，该混合物的硫酸+SO3与己内酰胺的重量比和SO3含量在一定范围内。第一阶段的循环重排混合物的硫酸+SO3与己内酰胺的重量比为1.33到1.80(摩尔比为1.55到2.17)，SO3含量为2到14wt％；第二阶段的循环重排混合物的硫酸+SO3与己内酰胺的重量比为1.14到1.31(摩尔比为1.32到1.55)，SO3含量至少为0.82wt％，优选为0.82到6.5wt％；第三阶段的循环重排混合物的硫酸+SO3与己内酰胺的重量比为1.00到1.13(摩尔比为1.15到1.33)，SO3含量至少为0.4wt％，优选为0.4到4wt％。第三重排阶段所得的基本包含己内酰胺、硫酸和任选的残余三氧化硫的反应混合物与氨、水和诸如甲苯之类的溶剂一起被送入反应器系统。通过将硫酸和SO3转化为硫酸铵，硫酸和SO3被中和，并且同时从在此系统中形成的硫酸铵溶液中萃取己内酰胺。已知所述重排可以在各种摩尔比M的值下实现。这特别是所谓的多阶段重排中的情况，在该重排中，反应混合物的摩尔比M在每一下个步骤中减小。但是，已发现在如例如US-A-3914217中所描述的方法中，当以低的摩尔比运行时，己内酰胺的产率仍然低。在本文中所使用的反应混合物的摩尔比M定义为(nSO3+nH2SO4)/ncap，其中nSO3＝反应混合物中SO3的量，单位为mol(1mol SO3对应于80g)，nH2SO4＝反应混合物中H2SO4的量，单位为mol(1mol H2SO4对应于98g)，ncap＝反应混合物中己内酰胺的量，单位为mol(1mol己内酰胺对应于113g)。本文中所使用的SO3含量(wt％)是指相对于包含硫酸、SO3和己内酰胺的反应混合物总量(g)的SO3的量(g)。SO3是指可以在反应混合物中直接分析出的SO3。本专利技术的目的是提供一种，该方法通过环己酮肟的Beckmann重排，当以低的摩尔比运行时，己内酰胺产率提高。此目的这样得以实现反应混合物的SO3含量在9和20wt.％之间，并且定义为(nSO3+nH2SO4)/ncap的反应混合物的摩尔比M在1和1.4之间，其中nSO3＝反应混合物中SO3的量，单位为mol，nH2SO4＝反应混合物中H2SO4的量，单位为mol，ncap＝反应混合物中己内酰胺的量，单位为mol。已发现利用本专利技术的方法，环己酮肟重排为己内酰胺的产率提高了。以低的摩尔比运行是有利的，因为这导致在随后的中和过程中形成更少的硫酸铵。在本专利技术的方法中，生成副产物的程度更低，导致所得的己内酰胺的质量提高。还令人惊讶地发现，尽管SO3的量较高，但是不会负面地影响己内酰胺的质量。本文所使用的SO3含量(wt％)是相对于包含硫酸、SO3和己内酰胺的反应混合物的重量给出的。根据本专利技术，环己酮肟被引入到包含硫酸、SO3和己内酰胺的反应混合物中，所述反应混合物的摩尔比在1和1.4之间，SO3含量在9和20wt.％之间，优选高于10wt.％，更优选高于12wt.％并且优选低于18wt.％。优选地，反应混合物的摩尔比M在1.15和1.4之间，并且反应混合物的SO3含量在9和20wt.％之间，优选高于10wt.％，更优选高于12wt.％并且优选低于18wt.％。本文所用的反应混合物的M值、SO3浓度值和温度值具体是指在环己酮肟供料到反应混合物中之后所得到的反应混合物中的值。该M值和SO3含量值可以以任何合适的方法得到。在一个优选实施方式中，该方法是连续工艺，所述工艺优选包括保持反应混合物循环，将包含硫酸和SO3，例如发烟硫酸的混合物，或者包含己内酰胺、硫酸和SO3的反应混合物供料到循环的反应混合物中，并且分离出部分的循环反应混合物。可以选择包含硫酸和SO3的混合物的量、其SO3含量、供料到循环反应混合物中的环己酮肟的量和供料到循环反应混合物中的肟的水量，使得反应混合物的M和SO3含量具有优选的值。发烟硫酸可以具有任何合适的SO3浓度，例如18到35wt.％的SO3。优选地，引入到反应混合物中的环己酮肟的水含量小于2wt.％，更优选地小于1wt.％，优选地小于0.2wt.％，甚至更优选地小于0.1wt.％。供料具有如此低的水含量的环己酮肟是有利的，因为这提供了获得SO3含量高于9wt％的反应混合物的有效方式，同时不需要添加大量的SO3。添加水含量如此低的环己酮肟使得可以以低的摩尔比、同时以高的SO3含量进行Beckmann重排，同时不需要添加大量的SO3。在低的摩尔比和高的SO3含量下进行Beckmann重排是有利的，因为这导致己内酰胺的产率提高，同时不增加在随后的中和过程中的硫酸铵的量(相同摩尔比)。此外，这种低摩尔比下的高SO3量导致所得的己内酰胺的质量提高。摩尔比在1和1.4之间，SO3含量在9和20wt.％之间的反应混合物的Beckmann重排所进行的温度可以具有任何合适的值。优选地，该温度在70和130℃之间，更优选地，该温度在80和120℃之间。在一个优选的实施方式中，重排在多个串联连接的阶段中进行，其中反应混合物的摩尔比M优选在每一个下一阶段中减小(此后称为多阶段重排)。优选地，重排在串联连接的至少两个和更多个，优选至少三个阶段中进行。这些阶段的其中每一个都进料环己酮肟，同时优选地，所需的所有发烟硫酸都进料到第一阶段。有利地，环己酮肟以逐阶段减小的量被供料到每一阶段。这是有利的，因为由于在每一下一阶段中的摩尔比更低，己内酰胺产率在每一下一阶段减小。以逐阶段减小的量将环己酮肟供料到每一阶段导致在硫酸铵副产物的相当形成量下，保持高的己内酰胺总产率。在多阶段重排中，每一阶段中的Beckmann重排优选通过以相当于从前一阶段(如果有的话)分离出的循环反应混合物的量分别将环己酮肟和与之分开的发烟硫酸(第一阶段)连续地供料到循环反应混合物中，通过以相当于从前一阶段(如果有的话)分离出并引入到循环反应混合物中的循环反应混合物的量连续地分离出等于环己酮肟的量和发烟硫酸的量(第一阶段)的循环反应混合物，并且通过连续地将所述的量供料到下一阶段(如果有的话)，在包含己内酰胺、硫酸和SO3的循环反应混合物中进行。在多阶段重排的最后阶段，优选地分离出一部分循环反应混合物，该部分等于环己酮肟的量和从前一阶段分离出的并且被引入到最后阶段的循环反应混合物中的循环反应混合物的量；从所述部分中回收己内酰胺。优选地，发烟硫酸以足够使在多阶段重排的至少最后阶段中的循环反应混合物的摩尔比M保持在1和1.4之间的量，被连续地引入到第一阶段的循环反应混合物中。以特别在多阶段重排的最后阶段中这种低的摩尔比和高的SO3含量运行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过将环己酮肟供料到包含（ｉ）硫酸、（ｉｉ）ＳＯ↓［３］和（ｉｉｉ）己内酰胺的反应混合物进行环己酮肟的Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排来制备己内酰胺的方法，其中所述反应混合物的ＳＯ↓［３］含量在９和２０ｗｔ．％之间，所述反应混合物的摩尔比Ｍ定义为（ｎ↓［ＳＯ３］＋ｎ↓［Ｈ２ＳＯ４］）／ｎ↓［ｃａｐ］，并在１和１．４之间，其中ｎ↓［ＳＯ３］＝反应混合物中ＳＯ↓［３］的量，单位为ｍｏｌ，ｎ↓［Ｈ２ＳＯ４］＝反应混合物中Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］的量，单位为ｍｏｌ，ｎ↓ ［ｃａｐ］＝反应混合物中己内酰胺的量，单位为ｍｏｌ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：森杜洛斯玛丽亚斯梅茨，乔纳斯阿伯图斯韦尔海尔姆斯莱门斯，彼得吕乔则夫胡伯图斯托马森，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]