ε-己内酰胺的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种从６－氨基己腈出发使用过热蒸汽通过水解／低聚反应接着进行解低聚反应／环化反应制备ε－己内酰胺的方法，其特征在于使用过热蒸汽进行水解／低聚反应，将６－氨基己腈转化为熔融相和包含氨的气相，将氨连续分离出，并且进一步使用过热蒸汽处理熔融相进行解低聚反应／环化反应。本发明专利技术还涉及一种从６－氨基己腈出发通过水解／低聚反应接着进行解低聚反应／环化反应制备ε－己内酰胺的方法，其特征在于在水平刮表面反应器中进行制备，使用过热蒸汽进行水解／低聚反应，将６－氨基己腈转化为熔融相和包含氨的气相，将氨连续分离出，并且进一步使用过热蒸汽处理熔融相进行解低聚反应／环化反应。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种从6-氨基己腈出发通过水解/低聚反应，接着是在过热蒸汽下解低聚反应/环化反应制备ε-己内酰胺的方法。这种方法公开于WO-A-9850355。该专利出版物公开了一种在催化剂存在下将6-氨基己腈转化为ε-己内酰胺的方法。在第一步骤中，水解/低聚反应步骤，在磷酸作为催化剂存在下，在温度为120至250℃，在封闭系统的液相水中，将6-氨基己腈转化为低聚物的混合物。第一步骤的停留时间是18个小时。随后，通过蒸馏将未转化的6-氨基己腈从低聚物混合物中分离出来。省略该分离步骤将导致ε-己内酰胺产率损失。随后进行解低聚反应/环化反应步骤，其中在磷酸作为催化剂存在下，在大气压力，270-275℃的温度下，通过过热蒸汽处理剩余的低聚物混合物超过7小时。WO-A-9850355方法的缺点是在混合若干蒸馏馏分之后，ε-己内酰胺的选择性至多只有87％(以起始6-氨基己腈的摩尔量为基准计)。另一个缺点是由于磷酸与氨反应形成磷酸铵，所以消耗了磷酸催化剂。在水解/低聚反应中，氨会释放出来。本专利技术的目的是提供一种从6-氨基己腈出发以更高选择性制备ε-己内酰胺的更简单的方法。为达到该目的，在过热蒸汽下进行水解/低聚反应，将6-氨基己腈转化成为熔融相和含有氨的气相，将氨连续分离出来，继续用过热蒸汽处理熔融相，进行解低聚反应/环化反应。现已发现，用本专利技术的方法可以获得较高的对ε-己内酰胺的选择性。本专利技术的另一个优点是不需要使用催化剂，结果是最终产品(ε-己内酰胺)不包含催化剂残渣和/或制备过程不包含在ε-己内酰胺中除去或去活化催化剂的步骤。另一个优点是，如果在本专利技术的方法中使用非挥发性的酸(如磷酸)催化剂，因为更少的酸催化剂会由于与氨反应而被消耗，所以只需少量的催化剂。这是由于氨被连续分离出。本专利技术方法的另一个优点是在低聚物混合物进行解低聚反应/环化反应之前，不必将未转化的6-氨基己腈从低聚混合物中分离出来，从而导致了较简单的方法。有利的是，由于可以使用从解低聚反应/环化反应中获得的反应混合物，而不用过多为解低聚反应/环化反应考虑。分离包括低聚物的混合物通常很麻烦，因为低聚物在管材和其它加工设备中易于固化，从而导致产生堵塞。另一个优点是在本专利技术的制备方法中，6-氨基己腈转化为ε-己内酰胺可以在一个反应器中进行。还有另一个优点是在本专利技术的制备过程中，可以获得较高的反应速率，特别是水解反应/低聚反应。较高的反应速率是有利的，因为可以使用规模较小的加工设备获得类似的6-氨基己腈的转化率。从经济/投资的观点看，较小的加工设备是比较理想的。WO-A-9837063公开了一种从6-氨基己腈开始通过三部法制备ε-己内酰胺的方法，即(1)使6-氨基己腈与水在液相或气相中分别接触，(2)分离水和氨，(3)在0.5-2MPa之间的压力，250-400℃之间的温度下，将得到的液体混合物与过热蒸汽接触。以此方法，在步骤(1)中分别获得了包含低聚物、未转化的6-氨基己腈、水和氨的液相或气相反应混合物。本专利技术是不同的，因为以水解或低聚反应获得的反应混合物是一种融体，主要包含低聚物和任选的未转化的6-氨基己腈，同时氨被过热蒸汽脱除。这是有利的，因为降低了降解反应和/或减少了停留时间。降解反应通常导致产率损失和/或形成不希望得到的会使纯化变得较难的副产物。在本专利技术的方法中，6-氨基己腈转化为ε-己内酰胺可以在一个反应器中进行，而在WO-A-9837063由6-氨基己腈制备ε-己内酰胺的方法中必须用至少两个反应器。术语“水解”是指6-氨基己腈的腈基与水(蒸汽)反应形成酰胺基和/或羧酸根和氨，其导致了6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的形成。术语“低聚反应”是指6-氨基己腈、6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺低聚形成这些单体组分的低聚物。“将6-氨基己腈转化为熔融相和气相”是指将6-氨基己腈水解和用过热蒸汽低聚产生包含低聚混合物的融体、熔融相，和包含蒸汽和氨的气相。在本专利技术方法中形成的大多数低聚物是6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的低聚物和6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺与6-氨基己腈的低聚物。6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺的低聚物可以用下面的通式表示H2Nn(CH2)5C(O)OH或H2Nn(CH2)5C(O)NH2，其中n至少是1(n平均是在4-7之间)。6-氨基己酸或6-氨基己酰胺与6-氨基己腈的低聚物可用下述通式表示H2Nn(CH2)5CN，其中n至少是1(n平均是在4-7之间)。术语“解低聚反应”是指低聚物转化为相应的单体组分(即6-氨基己腈、6-氨基己酸和6-氨基己酰胺)。术语“环化反应”是指6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺环化为ε-己内酰胺。进行水解/低聚反应或解低聚反应/环化反应的反应器优选提供一种设施，采用该设施，由熔融相的大的表面/体积比实现熔融相和气相之间的自更新界面。例如，熔融相的表面/体积比是5m-1，优选大于10m-1，更优选大于40m-1，最优选大于100m-1。熔融相/气相的体积比通常小于2.5。熔融相/气相体积比优选大于1.0，更优选大于1.5。本专利技术的方法可以在多于一个的串联反应器中进行，但是优选在一个反应器中进行。具有能实现熔融相和气相之间自更新界面设施的反应器本身是已知的，并且尤其是包含搅拌气泡涤气器、填充柱反应器和水平刮表面反应器。水平刮表面反应器可能尤其适合，因为在反应器中可以得到相对强的熔融相混合，该熔融相以薄层存在，并且存在大的具有较高水蒸气分压的气体体积。此外，现已发现薄层的组成不断地通过剪切力自更新，就和刮表面反应器的情况一样，这是最优选的。尤其是在DE-A-4126425和BE-A-649023中公开了这种刮表面反应器的例子。被认为特别合适的是湍动-混合器型反应器，其通过搅拌浆促进轴向和径向的质量传递，同时提供了刮料器，通过该刮料器将产品涂在水平式反应器容器的整个内表面。这种反应器可商购自、例如从Drais，Mannheim，DE。因此本专利技术还涉及一种从6-氨基己腈出发通过水解/低聚反应接着是解低聚反应/环化反应制备，其特征在于制备过程在水平刮表面反应器中进行，用过热蒸汽进行水解/低聚反应，将6-氨基己腈转化为熔融相和包含氨的气相，将氨连续除去，并且用过热蒸汽进一步处理熔融相进行解低聚反应/环化反应。在本专利技术过程中可以将6-氨基己腈作为混合物送入反应器中。可以通过各种方法获得包含6-氨基己腈的混合物，例如以己二腈的氢化作为例子公开于US-A-5723603。例如可以作为起始混合物用于本专利技术的混合物包括70-100wt％之间的6-氨基己腈、0-15wt％之间的己二腈和0-15wt％之间的己撑二胺，其中这些成分的总和是100wt％。现已发现起始混合物中的水量优选尽可能低。6-氨基己腈或包含该化合物的混合物(在下文中称为起始混合物)优选作为液体送入反应器中。本专利技术方法中的水解/低聚反应优选连续将过热蒸汽通过6-氨基己腈(或其混合物)进行。在水解/低聚反应期间，通过过热蒸汽将6-氨基己腈转化为熔融相和包含氨的气相，将氨连续分离出，并且进一步用过热蒸汽处理熔融相。如果没有相反的声明，说明书中所有蒸汽的参照均是过热蒸汽。蒸汽的温度在220℃-450℃之间。优选蒸汽的温度在220-350℃之间。通常6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从６－氨基己腈出发使用过热蒸汽通过水解／低聚反应接着进行解低聚反应／环化反应制备ε－己内酰胺的方法，其特征在于使用过热蒸汽进行水解／低聚反应，将６－氨基己腈转化为熔融相和包含氨的气相，将氨连续分离出，并且进一步使用过热蒸汽处理熔融相进行解低聚反应／环化反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W比杰斯，HFW沃尔特斯，
申请(专利权)人：DSMIP财产有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]