环己酮肟气相重排制己内酰胺的方法技术

环己酮肟气相贝克曼重排制己内酰胺的方法，是将环己酮肟与Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］的饱和脂肪醇溶剂按照１０－５０∶９０－５０的重量比混合，经汽化后随惰性的载气进入装填有ＭＦＩ结构分子筛催化剂的第一固定床反应器，在反应温度为２５０－５００℃，常压，环己酮肟的重时空速１－８时↑［－１］的条件下进行贝克曼重排反应，反应后产生的含有副产物ｏ－烷基－ε－己内酰亚胺的物料流与水随惰性的载气一起通过装填有ＭＦＩ结构分子筛催化剂的第二固定床反应器，在２５０－５００℃、常压以及己内酰胺醇溶液的重时空速为０．５－２０时↑［－１］的条件下使其中的ｏ－烷基－ε－己内酰亚胺转化为产物己内酰胺，反应后的流出物进行分离、提纯。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于环己酮肟气相贝克曼重排制己内酰胺的方法。更具体地说，是关于在固定床反应器中、使用MFI结构分子筛为催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制取己内酰胺的方法。
技术介绍
环己酮肟发生贝克曼重排反应的产物己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，其需求一直较旺，预计2004年全世界己内酰胺需求量将超过400×104吨。国内己内酰胺缺口一直较大，年进口量一般在30×104吨以上，今后随着消费量的增加，己内酰胺的缺口将更大。工业上多采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排工艺生产ε-己内酰胺(以下简记为己内酰胺)。采用该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右。虽然该液相工艺方法对己内酰胺的选择性达到98.5％，但其最大的缺点为每生产1吨己内酰胺就要副产硫酸铵1.3-1.8吨。另外使用浓硫酸或发烟硫酸会造成设备腐蚀和环境污染，这在提倡原子经济和环保经济的今天是难以令人满意的。几十年来，各国、各大公司均在开发各种新工艺、新催化剂，使己内酰胺的生产尽量避免或减少副产物的生成，使其生产更经济、更符合绿色化的要求，如DuPont公司与BASF公司共同开发的丁二烯/甲烷工艺、DuPont公司和DSM公司共同开发的丁二烯/一氧化碳工艺。这些工艺具有流程短、成本低、不副产硫酸铵的优点，已达到工业化水平，但它们只适用于建设新装置。非浓硫酸或发烟硫酸的液相重排，以及以BF3、H型强酸性阳离子交换树脂、酸性条件下的胶束体等为催化剂的工艺，目前尚处于研究阶段。有希望取代液相重排工艺的是以固体酸为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排工艺。它在重排反应过程中不消耗发烟浓硫酸和氨，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫铵等优点。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如GB881，927中采用的二氧化硅-氧化铝催化剂；GB881,956中采用的固体磷酸催化剂；GB1,178,057中采用的含硼酸的催化剂；CN1269360A中采用的高硅/铝比MFI结构分子筛催化剂等。CN1269360A中披露了一种在流化床中以MFI结构分子筛为催化剂生产己内酰胺的工艺方法。在该方法中，进行气相贝克曼重排反应后的0.1-75％的催化剂被连续或间歇地从反应器送往再生器，在再生器中催化剂于高温下用含氧气体处理，使再生催化剂上的氮含量为10-2500ppm。当催化剂的循环量为20g/h、反应200小时后，该方法获得的环己酮肟转化率为99.6％，己内酰胺的选择性为95.7％；当催化剂循环量为200g/h、反应200小时后，该方法获得的环己酮肟转化率为97.8％，己内酰胺的选择性为94.7％。CN1273971A中披露的是一种采用流化床-固定床生产己内酰胺的工艺方法。该方法的主要步骤是在固体催化剂存在下，在流化床反应器中进行环己酮肟的气相贝克曼重排反应，然后使含有未反应的环己酮肟的反应流出物再进入装有固体催化剂的固定床反应器，补充进行气相贝克曼重排反应以得到高产率的己内酰胺。在该方法中，与流化床反应器串联的固定床反应器优选设置多个。虽然流化床工艺能够连续完成己内酰胺的生产，且能较好地解决反应取热问题，但同时存在如下不足之处1、由于环己酮肟转化率仅为95％左右，残存在反应产物中未反应的环己酮肟由于其本身的热不稳定性及与产物己内酰胺沸点相近而难以从己内酰胺中分离出来，这给后续提纯精制工序带来麻烦；2、MFI结构分子筛催化剂具有较好的活性稳定期，在流化床内频繁地进行再生不能充分地利用催化剂的反应性能；3、再生后的催化剂存在一个反应的初始阶段，在此阶段环己酮肟的转化率较高，但己内酰胺的选择性却较低，催化剂被频繁地进行再生势必会影响己内酰胺的选择性；4、由流化床自身的原因引起的诸如流化床中气体的腾泳现象影响流化气体与催化剂颗粒的接触效率、未反应物料被已反应物料稀释而导致环己酮肟转化率下降等；5、物料剧烈地搅动和循环运动造成催化剂颗粒的磨损，从而对催化剂的耐磨性能有较高的要求。另一方面，就使用MFI结构的分子筛为催化剂进行气相重排而言，虽然可获得较高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性，催化剂又有较好的再生性能，但美中不足的是1、该催化剂需使用碳原子数小于6的脂肪醇为溶剂，在重排反应过程中脂肪醇又易与产物己内酰胺发生脱水反应，生成副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺，其选择性占所有副产物的60％，该副产物增加了游离碱性、降低了己内酰胺产品质量；2、该气相重排工艺对己内酰胺的选择性一般只有96.5％左右，影响了其工业化的经济可行性。迄今为止，未见有单独采用流化床以外反应器的工业化建设装置，如固定床反应器的工业化建设装置，直接进行贝克曼重排反应制取己内酰胺的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的就是在上述现有技术的基础上提供一种能在工业上使用的固定床反应器中、使用MFI结构分子筛为催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制取己内酰胺的方法。本专利技术提供的方法是先采用一个固定床反应器，在MFI结构分子筛催化剂的存在下进行环己酮肟气相贝克曼重排反应；然后再采用另一个固定床反应器，在MFI结构分子筛催化剂和水的存在下使反应副产物O-烷基-ε-己内酰亚胺分解转化为产物己内酰胺。本方法的具体实施方式如下将环己酮肟与C1-C6的饱和脂肪醇溶剂按照10-50∶90-50的重量比混合，经汽化后随惰性的载气进入装填有MFI结构分子筛催化剂的第一固定床反应器，在反应温度为250-500℃，常压，环己酮肟的重时空速1-8时-1的条件下进行贝克曼重排反应，反应后产生的含有副产物o-烷基-ε-己内酰亚胺的物料流与水随惰性的载气一起通过装填有MFI结构分子筛催化剂的第二固定床反应器，在250-500℃、常压以及己内酰胺醇溶液的重时空速为0.5-20时-1的条件下使其中的o-烷基-ε-己内酰亚胺转化为产物己内酰胺，反应后的流出物进行分离、提纯。本专利技术方法中对所用的固定床反应器的形状没有特别的限制，可用本
内公知的固定床。在第一和第二固定床反应器中所使用的MFI结构分子筛催化剂可以相同也可以不同。它们的形状可以是固定床反应所有适用的催化剂形状，包括条形、球形、片状以及各种异型催化剂，如三叶形、四叶形、中空状等。这些催化剂包括钛硅分子筛(亦称TS-1)、全硅分子筛以及硅/铝比≥500的ZSM-5分子筛。这些分子筛可直接用于本专利技术方法，也可预先经含氮化合物的碱性水溶液处理。合适的含氮化合物可选自氨水、水溶性铵盐以及C1-C3烷基的季胺盐之中的一种或多种，含氮化合物水溶液的处理可在40-95℃下进行2-4小时。其中的ZSM-5分子筛还可用选自V、Cr、Zn、Zr、B、Fe、Ca、In等元素进行改性。这些分子筛可直接作为催化剂使用，也可制成负载型的催化剂使用。所说的钛硅分子筛可以按照USP4,410,501、CN1294030A、Applied Catalysis AGeneral，99(1993)71-84中所述的方法制备；全硅分子筛可以按照USP4,061,724、CN1338427A、CN1338428A中所述的方法制备；高硅/铝比的ZSM-5分子筛可以按照各种现有技术制备。与物料一起进入固定床反应器中的惰性载气可选自氮气或氩气，反应物料的空速即可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：程时标，闵恩泽，吴巍，孙斌，张树忠，王恩泉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：