本发明专利技术提供一种制备环己酮肟的方法，该方法包括以下步骤（１）至（６）：（１）反应步骤：将环己酮、过氧化氢和氨在钛－硅酸盐催化剂存在下反应，以得到含有环己酮肟、水、未反应的氨和未反应的环己酮的反应溶液的步骤，（２）第一蒸馏步骤：对步骤（１）中获得的反应溶液进行蒸馏，以蒸馏出氨并且获得含有环己酮肟、水和环己酮的塔底产物的步骤，（３）萃取步骤：将步骤（２）中获得的塔底产物与有机溶剂混合，随后将混合物分离成有机层和水层的步骤，（４）洗涤步骤：将步骤（３）中获得的有机层与水混合，随后将混合物分离成有机层和水层的步骤，（５）第二蒸馏步骤：对步骤（４）中获得的有机层进行蒸馏，以蒸馏出有机溶剂和水并且获得含有环己酮肟和环己酮的塔底产物的步骤，和（６）第三蒸馏步骤：对步骤（５）中获得的塔底产物进行蒸馏，以蒸馏出环己酮并且获得含有环己酮肟的塔底产物的步骤；其中向步骤（４）中使用的水和步骤（４）中获得的将要进行步骤（５）的有机层中的至少一个中加入选自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯和含氧酸酰胺的化合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。环己酮肟可用作ε-己内酰胺的原料，以及尼龙-6的原料等。
技术介绍
至于，已知有这样一种方法，其中与过氧化氢以及氨在钛-硅酸盐(titanosilicate)催化剂存在下进行氨肟化(ammoximation)反应(参见，例如，JP-A-62-59256(1987)，JP-A-6-49015(1994)和JP-A-6-92922(1994))。关于从通过氨肟化反应获得的反应溶液中收集环己酮肟的方法，例如，JP-A-62-59256(1987)公开了这样一种方法，其中使用水作为反应溶剂进行上述的氨肟化反应，并且在通过过滤从溶液中除去催化剂之后，用甲苯萃取环己酮肟。此外，JP-A-6-92922(1994)公开了这样一种方法，该方法包括使用叔丁醇和水的混合溶剂作为反应溶剂进行上述氨肟化反应，蒸馏已经通过过滤除去催化剂的反应溶液，以将未反应的氨和含有水的叔丁醇作为馏出物除去，并且用甲苯从塔底产物中萃取环己酮肟，然后对萃取物进行蒸馏以将甲苯以馏出物形式除去，并且收集作为塔底产物的环己酮肟。
技术实现思路
但是，根据上述常规方法收集的环己酮肟的热稳定性不总是足够的。为此，存在有焦油的产生造成的问题，和当例如将收集的环己酮肟以加热和熔融状态储存和传递时，以及将收集的环己酮肟气化以通过蒸馏纯化或者以进行贝克曼重排反应时，产量下降和质量恶化的问题。因而，在通过上述氨肟化反应中，为了开发一种有利地收集具有优良的热稳定性的环己酮肟的方法，本专利技术的专利技术人进行了深入研究。结果，本专利技术的专利技术人发现通过进行氨肟化反应，然后让所述反应溶液经过一系列步骤，所述步骤由预定的蒸馏、萃取和洗涤组成，可以达到上述目的，从而完成了本专利技术。本专利技术提供一种，该方法包括以下步骤(1)至(6)(1)反应步骤将环己酮、过氧化氢和氨在钛-硅酸盐催化剂存在下反应，以得到含有环己酮肟、水、未反应的氨和未反应的环己酮的反应溶液的步骤，(2)第一蒸馏步骤对步骤(1)中获得的反应溶液进行蒸馏，以蒸馏出氨并且获得含有环己酮肟、水和环己酮的塔底产物的步骤，(3)萃取步骤将步骤(2)中获得的塔底产物与有机溶剂混合，随后将混合物分离成有机层和水层的步骤，(4)洗涤步骤将步骤(3)中获得的有机层与水混合，随后将混合物分离成有机层和水层的步骤，(5)第二蒸馏步骤对步骤(4)中获得的有机层进行蒸馏，以蒸馏出有机溶剂和水并且获得含有环己酮肟和环己酮的塔底产物的步骤，和(6)第三蒸馏步骤对步骤(5)中获得的塔底产物进行蒸馏，以蒸馏出环己酮并且获得含有环己酮肟的塔底产物的步骤；其中向步骤(4)中使用的水和步骤(4)中获得的将要进行步骤(5)的有机层中的至少一个中加入选自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯和含氧酸酰胺的化合物。在这种制备方法中，将第一蒸馏步骤(2)中蒸馏出的氨适宜地再循环作为反应步骤(1)中使用的氨。而且，将第二蒸馏步骤(5)中蒸馏出的有机溶剂适宜地再循环作为萃取步骤(3)中使用的有机溶剂，并且将第二蒸馏步骤(5)中蒸馏出的水适宜地再循环作为洗涤步骤(4)中使用的水。此外，将第三蒸馏步骤(6)中蒸馏出的环己酮适宜地再循环作为反应步骤(1)中使用的环己酮。根据本专利技术，可以有利地制备具有优良热稳定性的环己酮肟。附图说明图1是示意性显示根据本专利技术的环己酮肟的连续制备方法的一个实例的流程图。图2是示意性显示从来自萃取步骤(3)和洗涤步骤(4)的水层收集环己酮肟的步骤的两个实例的流程图。在附图中，所示数字分别表示以下成员1反应器2第一蒸馏塔3萃取器4洗涤器5第二蒸馏塔6第三蒸馏塔7液/液分离器8收集器11环己酮12过氧化氢13氨17有机溶剂20水24粗的环己酮肟26纯化的环己酮肟27硼或磷的化合物具体实施方式下面参考附图详细描述本专利技术。本专利技术的由一系列步骤组成，所述的一系列步骤包括(1)反应步骤，其中在钛-硅酸盐催化剂存在下进行环己酮与过氧化氢以及氨的氨肟化反应，以得到反应溶液，(2)第一蒸馏步骤，其中从所述反应溶液中蒸馏出残余的氨，并且获得混合有环己酮肟/水的溶液(包括未反应的环己酮)作为塔底产物，(3)萃取步骤，其中用有机溶剂从混合有环己酮肟/水的溶液中萃取出环己酮肟(包括未反应的环己酮)，(4)洗涤步骤，其中用水洗涤含有环己酮肟的萃取物，(5)第二蒸馏步骤，其中从已经洗涤过的含有环己酮肟的萃取物中蒸馏出有机溶剂，以获得粗的环己酮肟，和(6)第三蒸馏步骤，其中从粗的环己酮肟中蒸馏出残余的环己酮，并且以塔底产物形式获得纯的环己酮肟。另外，为了充分提高纯化的环己酮肟的热稳定性，本专利技术需要向洗涤步骤(4)中使用的水和洗涤过的将要进行第二蒸馏步骤(5)的环己酮肟萃取物中的一个或两个中加入选自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯和含氧酸酰胺的化合物。所有这些步骤都可以以连续的操作形式进行。备选地，这些步骤的一部分可以以连续操作形式进行，而其它部分可以以分批操作形式进行。备选地，所有步骤都可以以分批操作形式进行。但是，从环己酮肟的生产率和通过该方法获得的环己酮肟的热稳定性和质量考虑，优选所有步骤都是在一个连续操作中进行的。图1是示意性显示根据本专利技术的环己酮肟的连续制备方法的一个实施方案的流程图。在该方法中，首先，在反应容器1中装有预定量的反应溶液，其中分散有催化剂。氨肟化反应是通过以下方式进行的在反应溶液中进料环己酮11、过氧化氢12、氨13，以及如果需要的溶剂，同时引出反应溶液14，反应溶液14的量与原料的量基本上相等(反应步骤(1))。此处，优选以这样一种方式引出反应溶液14，通过过滤器等只引出其液相，而将催化剂保留在反应容器1中。当催化剂同时被引出时，需要从引出的反应溶液14中分离催化剂的步骤，并且需要将催化剂进料到反应容器1。催化剂的浓度取决于活性、反应条件等，并且当以重量/反应溶液(催化剂+液相)的体积形式表示时，通常在1g/L至200g/L的范围内。此外，从防止过氧化氢分解角度考虑，优选反应容器1是玻璃衬里的容器或者是由不锈钢制成的。用作催化剂的钛-硅酸盐可以是包括作为构成分子骨架的元素的钛、硅和氧的钛-硅酸盐，其可以是分子骨架基本上只由钛、硅和氧构成的钛-硅酸盐，或者是还包括其它元素作为构成骨架的元素的钛-硅酸盐。优选钛-硅酸盐的硅/钛分子比为10至1000，并且其形状可以是例如细粉或小球形。可以按照例如JP-A-56-96720公开的方法来制备钛-硅酸盐。过氧化氢的量通常是环己酮摩尔数的0.5至3摩尔倍，优选0.5至1.5摩尔倍。此外，氨的量通常是环己酮摩尔数的1摩尔倍或以上，优选1.5摩尔倍或以上。以比环己酮和过氧化氢大大过量的量使用氨，以使其驻留在反应溶液中，从而提高环己酮的转化率和环己酮肟的选择性。反应步骤(1)中使用的优选溶剂包括，例如醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇；水；以及它们的混合溶剂。反应温度通常在50℃至120℃范围内，并且优选在70℃至100℃范围内。此外，优选在压力下进行反应以增加氨在反应溶液中的溶解度。在如此获得的反应溶液14中，由反应产生的水的理论含量为环己酮，以及目标环己酮肟的摩尔数的2摩尔倍()。而且，由于过氧化氢通常是以含有10-70重量％H2O2的水溶液形式使用的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备环己酮肟的方法，该方法包括以下步骤（１）至（６）： （１）反应步骤：将环己酮、过氧化氢和氨在钛－硅酸盐催化剂存在下反应，以得到含有环己酮肟、水、未反应的氨和未反应的环己酮的反应溶液的步骤， （２）第一蒸馏步骤：对步骤（１）中获得的反应溶液进行蒸馏，以蒸馏出氨并且获得含有环己酮肟、水和环己酮的塔底产物的步骤， （３）萃取步骤：将步骤（２）中获得的塔底产物与有机溶剂混合，随后将混合物分离成有机层和水层的步骤， （４）洗涤步骤：将步骤（３）中获得的有机层与水混合，随后将混合物分离成有机层和水层的步骤， （５）第二蒸馏步骤：对步骤（４）中获得的有机层进行蒸馏，以蒸馏出有机溶剂和水并且获得含有环己酮肟和环己酮的塔底产物的步骤，和 （６）第三蒸馏步骤：对步骤（５）中获得的塔底产物进行蒸馏，以蒸馏出环己酮并且获得含有环己酮肟的塔底产物的步骤； 其中向步骤（４）中使用的水和步骤（４）中获得的将要进行步骤（５）的有机层中的至少一个中加入选自硼或磷的氧化物、含氧酸、含氧酸盐、含氧酸酯和含氧酸酰胺的化合物。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：深尾正美，川濑伸一，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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