本发明专利技术涉及可用于制造不可渗透的密封用紧密封套的组合物，制造不可渗透封套的方法，以及贮罐。以相对于该组合物总重量的重量％计，本发明专利技术组合物包含：７０％到９０％的单体（Ⅰ）；０．１％到１％的活化剂（Ⅱ），其中Ｒ选自Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ＋２］，ｎ为选自１到１０的整数；－ＯＨ；－ＯＣ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ＋２］，ｎ为选自１到１０的整数；和－ＮＨＲ′，其中Ｒ′是Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ＋２］，ｎ为选自１到１０的整数，或者是胺官能团；２％到６％的催化剂（Ⅲ），其中Ｘ选自ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｌｉ和Ｎａ；和１０到２０％的添加剂（Ⅳ），且：该组合物可用于比如制造对于流体不可渗透的元件，比如不可渗透的封套，比如可用于Ⅳ型贮罐或液压蓄能器的制造。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,及贮罐的制作方法
本专利技术涉及可用于制备由聚己内酰胺或聚酰胺PA-6制成的不可渗透的 元件(密封元件)(比如制造对流体，特别是加压的气体不可渗透的、紧密的 封套(密封封套))的组合物。本专利技术还涉及制造不可渗透的、紧密的封套(密封封套)的方法和可通过 该方法获得(可获得)的忙罐、贮存器(reservoir)。本专利技术的不可渗透的、紧密的密封封套可用于，比如，制造IV型贮罐 或液压蓄能器(hydraulic accumulator)。复合IV型贮罐是其中贮存的气体的压力通常为106到io8Pa的贮罐。因此它们的结构设计一方面可满足r:存的气体不能透过，另一方面可承受这些气体的贮存压力它包含气体不可渗 透的内封套或气囊(bladder)，亦称衬管(liner)，和通常由碳纤维和热固性树 脂组成的外加固结构。本专利技术可用于比如低温燃料电池(比如，质子交换膜燃料电池或PEMFC) 的制造中。在下文的描述中，方括弧([])中的参考文献参见实施例后给出的参考文 献列表。
技术介绍
IV型贮罐开发于20世纪90年代，最开始使用聚乙烯衬管用于贮存天 然气，近来，主要是从1997以后，用于贮存氢气。目前使用的热塑性衬管大部分由聚乙烯(PE)组成，通常是高密度聚乙烯 (HDPE)，有时为交联高密度聚乙烯(XHDPE)。还使用PA-6、 PA-12或PA-ll 型的其他聚酰胺(PA)型的热塑材料(通称"nylon" )，因为它们的阻气性能 本质上好于聚乙烯。最后，也可使用其他类型的更加专业的热塑材料，因 为它们具有良好的阻气性能，比如聚偏二氟乙烯(PVDF)或具有由乙烯/乙烯 醇共聚物(EVOH)制成的阻挡层的多层方案。文献和描述了这种热塑材料。在大多数情况下，这些衬管是通过旋转模塑或挤出和/或吹塑熔融状态 下的热塑材料而获得的。因此，在文献中提到，热塑性衬管通过挤出-吹塑或旋转模塑而获得，优选使用高或中密度聚乙烯。在文献中，由聚乙 烯、聚丙烯或聚酰胺制成的不可渗透的衬管通过旋转模塑而获得。在文献 中，描述了尼龙-ll衬管通过旋转模塑制造。在文献中提到，衬管由热塑 材料的挤出、吹塑或旋转模塑而获得。在文献和中提到，热塑性衬管 可通过挤出、吹塑或旋转模塑成型。注射模塑法由于技术限制和冲压和模具成本原因而很少使用。这是因 为不可渗透的衬管可具有最大150升的内体积，厚度为几厘米。热成型很 少使用，尽管使用该技术生产这种不可渗透的衬管在技术上是可^1的。旋转模塑熔化的热塑材料的现有技术具有独特的优势。因为它可以实现-可制造大尺寸部件，直至150升，甚至更大；-可插入一个或多个套管(socket)(可将衬管充满气体并排空的连接管) 而不存在处理后的连接(bonding)操作； -提供厚且均匀的不可渗透的衬管。Association Fran ;aise de Rotomoulage(AFR)的网站 描述了通过熔化热塑材料的旋转模塑规程。在所有这些方法中，热塑材料被熔化以成型成所需的衬管形状，然后 必须在脱模之前冷却。这种熔化导致衬管的许多缺陷，尤其是网状结构的 形成，材料未融化或微孔，以及热塑材料的氧化。这些缺陷损害了衬管最 终的密封性能，进而损害了贮罐的性能。此外，在旋转模塑的情况下，即 使套管到衬管的连接不必要，套管和衬管间的密封并不总令人满意，因为 熔化的热塑材料的流动性不能充分严格匹配套管的形状。此外，不可能通 过升高温度增大熔融材料的流动性而不引起所述材料的化学损伤。另外， 所使用的方法耗费大量时间，并且衬管成型后的材料的冷却时间进一步延 长时间(尤其由于模具的惯性(inertia))。考虑到其对气体(尤其是氢气)的阻挡性能(barrier pr叩erty)，和其在-40°0到+100*€的宽温度范围内的机械性能之间的平衡，聚酰胺6(PA-6)似乎 是最有利于不可渗透的衬管的制造的热塑材料。遗憾的是，PA-6不适合旋 转模塑，因为在其他用于模塑热塑材料的技术中，需要在高于223。C的温度 下将其熔化以制成所需的形状。聚合物的冷却时间相对较长。另外，这种 熔化引起上述损害忙罐的最终性能的缺陷。热塑材料(比如PA-6)的开发更 适用于旋转模塑，也就是说粉末含水量低、粘度较低、分子量合适、抗氧 化剂合适等都并不能克服所有这些缺陷。此外，旋转模塑机技术的发展， 比如氮气下的旋转模塑、受控冷却、循环时间的减少，也不能克服所有这 些缺陷。这是因为，比如，由于PA-6的熔化在约22(TC开始，该熔化步骤 是化学降解性的，因为熔化的PA-6必须在熔点以上5到15分钟，处理温 度有时超过其熔点4(TC。文献到显示了本
的现状，进行中的研究，尤其是开发 用于燃料电池的IV型贮罐的热塑材料及其实施方式。但这些文献均未提到对加压的流体(比如在107到108 Pa的压力)不渗透 的元件或封套，以及它们的制造。另外，这些文献中描述的组合物并不能 获得用于比如制造IV型贮罐的具有足够的机械性能和对加压气体的阻挡性 能的密封元件或不可渗透的封套。获得聚酰胺6主要有两种聚合反应水解聚合和阴离子聚合。水解聚 合不能用于反应性旋转模塑(reactive rotomoulding)。文献、 和到[32摘述了己内酰胺组合物，其可以在旋转模具 中制造由聚酰胺或共聚酰胺的阴离子聚合成型的物体在旋转模具中通过 原位聚合形成聚合物。因此其称为反应性旋转模塑。然而，这些文献中描述的己内酰胺组合物没有对上述多个问题提供真 正令人满意的解决方案。另外，必须加入成核剂(二氧化硅类填料，比如 microtalc)、增塑剂(比如，邻苯二甲酸酯)或弹性单元(为获得合金)，以改善 机械性能和/或阻气性能。这些添加增加了制造封套的时间和成本。此外， 混合物的制备复杂且难以获得均匀混合物。因此很需要能够克服现有技术的这些缺陷、障碍和阻碍的组合物，特 别是可以控制制造时间、降低成本并改善制得的封套的阻气性能(尤其是对 氢气的阻挡性能)，和机械性能(尤其是低温弹性形变)，并能获得适用于IV型贮罐的不可渗透的衬管的封套的组合物。该组合物必须可以制造比如低温燃料电池(PEMFC)的贮罐封套或衬 管，在3.5xl(TPa到7xl(^Pa，甚至108 Pa的压力下进行的氢气的贮存要求 重量轻、安全且便宜的贮罐，特别是用于装载贮存(运输)。
技术实现思路
本专利技术具体提供克服了现有技术的缺陷、障碍和阻碍的组合物。相对于该组合物的总重量，以重量％计，本专利技术的组合物包含 -70到90。/o的式(I)的S-己内酰胺单体；-0.1到1%的式(11)的￡-己内酰胺活化剂，其中R选自CnH2n+2， n为 选自1到10的整数，优选为1到6; -OH; -OCnH2n+2， n为选自1到10的 整数，优选为1到6;禾卩-NHR'，其中R'是CnH2n+2， n为选自1到10的整 数，优选为1到6，或者是胺官能团；-2%到6%的式(111)的￡-己内酰胺催化剂，其中X选自MgBr、 Mgl、 Li和Na;禾口-10。/。到20。/。的式(IV)的e-己内酯添加剂；其中式(I)、 (11)、 (III)和(IV)如下举例来说，包含80.6%的所述s-己内酰胺单体、0.4°/。的所述s-己内酰 胺活化剂、4%的所本文档来自技高网...
【技术保护点】
组合物，相对于该组合物的总重量，以重量％计，其包含： －７０％到９０％的式（Ⅰ）的ε－己内酰胺单体； －０．１％到１％的式（Ⅱ）的ε－己内酰胺活化剂，其中Ｒ选自Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ＋２］，ｎ为选自１到１０的整数；－ＯＨ；－ＯＣ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ＋２］，ｎ为选自１到１０的整数；和－ＮＨＲ′，其中Ｒ′是Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ＋２］，ｎ为选自１到１０的整数，或胺官能团； －２％到６％的式（Ⅲ）的ε－己内酰胺催化剂，其中Ｘ选自ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｌｉ和Ｎａ；和 －１０％到２０％的式（Ⅳ）的ε－己内酯添加剂； 其中式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）如下： ＊＊＊。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：P马扎布罗，E肖沃，L德尔诺，K巴拉尔，
申请(专利权)人：原子能委员会，乔治克劳德液态空气过程研发有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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