估计铅酸蓄电池的充电状态的方法技术

估计铅酸蓄电池的充电状态的方法，包括：在至少一个断电时段期间，测量集成的液结参考电极和负蓄电池端子之间的开路电压差（Ｖ－）。该方法还包括：确定断电之前通过蓄电池的电流的符号，并且基于所述开路电压差、以及根据所述电流的符号而分别基于在校准过程期间事先确定的充电（Ｃ１、Ｃ２）或放电（Ｄ１、Ｄ２）校准曲线，来估计充电状态。断电时段优选持续至少５分钟。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种估计铅酸蓄电池(battery)的充电状态的方法，所述铅酸蓄电池 包括集成的液结(liquid junction)参考电极，所述方法包括在至少一个断电(cut-off) 时段期间，测量该参考电极和负蓄电池端子之间的开路电压差。
技术介绍
蓄电池的充电状态(SOC)通常是指可在关于放电电流、温度、电压限制等的预定 条件下通过放电可以获得的电池的电化学容量(以Ah为单位或者以参考容量值的百分比 为单位)。在使用能量的电化学存储的每个系统中，SOC的估计和指示都是重要的要求。蓄 电池的健康状态(SOH)是指由于不同的退化(degradation)现象导致的蓄电池的不可逆的 容量损失。通常，其被呈现为蓄电池的全部可用容量与某个参考值之间的比率，所述参考值 例如为蓄电池的标称或最大容量。在铅酸蓄电池中，电解液浓度值在从放电结束时的大约20% (wt.)到蓄电池被充 满时的大约40% (wt.)的宽范围内变化。也可以用电解液密度或比重来表示所述浓度。电 解液浓度的变化主要是因为充电/放电过程中的硫酸的反应。以下反应式表示在蓄电池充 电期间，分别在蓄电池的正电极和负电极处的化学反应Pb02+HS04>3H++2e" — PbS04+2H20 (1)Pb+HS(V — PbS04+H++2e"(2)图1的曲线A和B分别图示了对于含有765ml硫酸的50Ah铅酸电池(cell)的、 电解液的摩尔浓度(单位为摩尔/升)和电解液密度d(单位为g/cm3)相对于蓄电 池的充电状态(SOC)(单位为％ )的变化，所述硫酸在完全充电状态下具有1. 28g/cm3的密 度。这两条曲线都是近似线性的。因此，可以通过来自蓄电池的电解液样本的简单滴定、通过使用光学折射进行 的密度测量、或利用集成在蓄电池中的离子浓度传感器，来估计S0C，例如就像美国专利 n° 5288563中公开的那样。直接浓度测量的相当大的缺点在于仅仅在局部测量所述浓度。 这一缺点相当大，因为电解液浓度经典地具有以下分布形式(profile)该分布形式由于 导致分层的重力的作用而在垂直方向上分布，并且更具体地由于反应1和反应2之间的差 异而在水平方向上分布，所述差异在放电期间在正极板处导致电解液的明显更高的局部稀 释。酸的浓度强烈影响蓄电池的某些电参数，例如开路电压Vcell，其也可以用于估计 蓄电池的充电状态。这主要是因为以下事实，即在预定条件下，铅酸蓄电池的开路电压接 近体系(system) Pb/PbS04//H2S04//PbS04/Pb02 的电动势 E。根据 Nemst 方程E = E°+(RT/2F) (lnaH2S。4_lnaH2。) (3)其中，E°是电极对的标准电极电势，R 是普适气体常数R = 8，314570J. K-1Hiori,T是开尔文温度，F是法拉第常数，aH2S04和aH2Q分别是H2SO4和H2O的化学活性。然而，在充电或放电之后，开路电压Vcell仅在相当长的弛豫时间之后才达到接近蓄电池的电动势E的值。图2和图5示出了分别在充电和放电结束时的、铅酸电池的开 路电压Vcell相对于时间的变化。蓄电池电压Vcell对应于正极板的电化学电势和负极板的电化学电势之间的差。 如分别在充电和放电结束时所示，可以相对于同一个参考电极，例如AgAg2SO4参考电极， 在开路状态下，在图3和图6中针对开路正极板电压V+，在图4和图7中针对开路负极板电 压V-，分开测量代表这些开路电势的电压。在充电之后(图3和图4)以及在放电之后(图 6和图7)，负极板电压V-都比正极板电压V+快得多地达到稳定状态值。在欧洲专利申请EP-A-595466中将这一事实用于使用额外的Pb02/PbS04或Hg/ Hg2SO4参考电极和负极板之间的差来估计铅酸蓄电池的充电状态。Pb02/PbS04参考电极的 较差的长期稳定性使得其几乎不能适用于在铅酸蓄电池中永久使用，而Hg/Hg2S04电极昂 贵并且导致环境危害。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服用于估计铅酸蓄电池的充电状态的已知方法的缺点，并且更 具体地，提高这一估计的精度。根据本专利技术，通过根据所附权利要求的方法、并且更具体地通过以下事实来实现 这一目的所述方法还包括确定断电(CUt-Off)之前通过蓄电池的电流的符号，并且基于 所述开路电压差、以及根据所述符号而分别基于在校准过程期间事先确定的充电或放电校 准曲线，来估计充电状态。附图说明根据对仅仅作为非限制性示例给出并且在附图中表示的本专利技术的特定实施例的 以下描述，其它优点和特征将变得更加显而易见，在附图中图1示意性地图示了已知的50Ah铅酸蓄电池的、电解液的摩尔浓度相对 于充电状态(SOC)的变化(曲线A)以及电解液密度d相对于充电状态(SOC)的变化(曲 线B)。图2-4分别图示了在充电之后，开路蓄电池电压Vcel 1、正极板电压V+和负极板电 压V-相对于时间的变化。图5-7分别图示了在放电之后，开路蓄电池电压Vcel 1、正极板电压V+和负极板电 压V-相对于时间的变化。图8图示了上述50Ah的铅酸蓄电池的、所计算的结电势Ej相对于SOC的变化。图9图示了在不同的充电和放电条件下相对于SOC的铅酸蓄电池的负极板电压的 绝对值Iv-I、以及在根据本专利技术的估计方法中使用的4条校准曲线(C1、C2、D1、D2)。图10示意性地图示了用于执行根据本专利技术的方法的设备，图11图示了铅酸蓄电池的、电解液的相对水损失相对于理论结电势Ej的变化 (曲线E)以及电解液的比重G相对于理论结电势Ej的变化(曲线F)。具体实施例方式根据本专利技术的SOC估计方法使用SOC和开路负极板电压V_(即负极板和具有液 结的参考电极之间的开路电压差)之间存在的关联，所述参考电极例如为Ag/Ag2S04、Hg/ Hg2SO4或Cu/CuS04参考电极。负极板电压V-对应于Pb/PbS04负电极和Ag/Ag2S04或HgAfe2SO4参考电极之间的 电势差ΔΕ，其由以下方程式给出AE= AE0+(RT/2F) (2t+_l) (lnaHS04_cell-lanHS04_KE) = ΔΕ°+Εj (4) 其中，t+是H+迁移数，aHS04_ce11和a__KE分别是铅酸电池以及参考电极中的HS04_的 化学活性，ΔΕ°是负电极和参考电极的标准电化学电势之间的差，Ej是结电势，S卩，参考电 极和蓄电池电解液之间的液结的电势。ΔΕ°仅依赖于温度，而结电势Ej随着液结两侧的浓度差而变化。因此，如果参考 电极的酸密度保持恒定，则理论上可以将液结电势Ej用作表示铅酸电池的充电状态的参 数。尽管等式(4)仅在系统处于热力平衡时有效，但是当系统达到稳定状态时，可以将其视 为良好的近似。然而，在实践中，在开路状态下，即使在相当长的时段之后，也几乎不满足等式 (4)，并且如图8所示的、所计算的作为结电势Ej的函数的SOC的依赖性不能被用作SOC估 计的标准。这主要与以下事实有关在断电之后，无论在充电之后还是在放电之后，在负极 板处发生三类现象。首先，经典地在电池工作期间在电极的层面(level)上形成的电化学 双层的快速自行放电或自行重新充电对应于与电极极板的孔洞(pore)中的电解液浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种估计铅酸蓄电池（１）的充电状态的方法，所述铅酸蓄电池（１）包括集成的液结参考电极（５），所述方法包括：在至少一个断电时段期间测量参考电极（５）和负蓄电池端子（２）之间的开路电压差（Ｖ－），该方法特征在于其还包括：确定断电之前通过蓄电池的电流（Ｉ）的符号，并且基于所述开路电压差（Ｖ－）、以及根据所述符号而分别基于在校准过程期间事先确定的充电或放电校准曲线（Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２），来估计充电状态（ＳＯＣ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：安杰尔Z柯切夫，
申请(专利权)人：原子能委员会，
类型：发明
国别省市：FR[法国]